الفصل الثاني ت سمية الأنيونات المتعددة ودراسة تكاثف المركبات غير العضوية في المحلول

1. الفصل الثاني تسمية الأنيونات المتعددة ودراسة تكاثف المركبات غير العضوية في المحلول أولاً: تسمية الأنيونات المتعددة المتجانسة والمتعددة غير المتجانسة تسمى هذه الأنيونات حسب تركيبها الكيميائي كما يلي: بالنسبة للأنيونات المتعددة المتجانسة والمتكونة عن طريق تكاثف الأنيونات الأصلية الصغيرة ، مثل: ففي طريقة التسمية للأنيونات المتعددة ، لا نذكر عدد ذرات الأكسجين في الأيون أو الجزئ ، ما دامت شحنة الأنيون أو عدد الكاتيونات معطي في الصيغة الكيميائية،والأمثلة كالآتي:

2. أما إذا كانت شحنة العنصر المتحد مع الأكسجين ليست الرقم المقابل لرقم مجموعته فلابد من كتابة حالة التأكسد عند التسمية: أما بالنسبة لتسمية الأنيونات المتعددة غير المتجانسة فتبدأ التسمية بمولبيدو أو تنجستو ، ويذكر عدد هذه الذرات ، ثم بعد ذلك تسمى الذرة المركزية (أي الذرة غير المتجانسة) ، وفي حالة الأنيونات تنتهي بالمقطع آت.

3. وفي حالة وجوب وضع حالة التأكسد لأي عنصر من العناصر المكونة للأنيون المتعدد غير المتجانس تكتب حالة التأكسد برقم روماني مباشرة بعد العنصر المطلوب كتابة حالة التأكسد له ، والأمثلة التالية توضح طريقة التسمية لبعض الأنيونات المتعددة غير المتجانسة: ويمكن اعتبار أن الأنيونات المتعددة غير المتجانسة كمتراكبات فيها الذرة المركزية هي الذرة غير المتجانسة ، كما يعتبر أنهيدريد الحمض هو الليجاند ،ومن هذه الأنهيدريدات V2O5 , MoO3 , WO3، وبالتالي

4. يمكن أن يكون عدد الليجاندات مختلف ومن هنا توجد عدة سلاسل من الأنيونات العديدة الغير متجانسة تسمى 12-حمض متعدد (غير متجانس) (حيث حمض هنا تعني الحمض المقابل للأنيون المتعدد غير المتجانس( و 9-حمض متعدد (غير متجانس) وقد سميت هذه الأحماض طبقاً للنسبة التالية: • وهناك سلاسل أخرى معروفة مثل 11-حمض متعدد. • وتسمية هذه الأحماض المتعددة لا تختلف عن التسمية السابقة كمثال: • (NH4)6[TeMo6O24].7H2O • سداسي مولبيدوتيلورات سباعي الماء سداسي الأمونيوم – أو- • سداسي مولبيدوتيلوراتو سداسي الأمونيوم سباعي الماء.

5. Li3H[SiW12O40].24H2O إثنا عشر تنجستوسيليكات – 24 ماء – ثلاثي ليثيوم هيدروجين. وهناك نظرية خاصة لتركيب الأنيونات أو الأحماض المتعددة غير المتجانسة حيث يمكن فرض صيغة الحامض كالتالي: • H12-n[XnO6] حيث تستبدل ذرات الأكسجين بالمجموعة MoO4 أو Mo2O7 وبذلك يمكن أن تنتج سلسلتان من الأحماض المتعددة غير المتجانسة وهما: حيث أن n تعبر عن حالة التأكسد للذرة غير المتجانسة. وتمثل الصيغة الأولى الـ 6-حمض متعدد ، وذلك عندما تكون X مساوية لـ I،Te،Fe،Co،Ni،Rh،Mn،Cr،Al،Cu أما الصيغة الثانية فتمثل الـ 12-حمض متعدد عندما X تساوي P،As،Si،Ge،Sn،Ti،B،Ce،Th. ولكن كما ذكرنا سابقاً أن الأنيونات المتعددة غير المتجانسة تتكون من أهرام ثمانية الأوجه من MoO6 أو WO6 والتي تترتب حول الذرة المركزية. وتكون الذرة المركزية ذات رقم تناسق 4 عندما تكون ذرة صغيرة في نصف القطر مثل الفوسفور ذو حالة الأكسدة +5 أو يكون لها رقم تناسق = 6 عندما يكون قطرها أكبر مثل Mn4+.

6. ثانياً: تكاثفات المركبات غير العضوية في المحلول تحدث تفاعلات تكاثف مع بعض مركبات الهيدروكسو والتي تنتج من فقد بروتونات من الكاتيونات المماهة لكي تتكون أيونات متعددة النواة ، كمثال: 2M(OH)2+ M2(OH)24+ حيث تترابط الأيونات متعددة النواة بقناطر هيدروكسو أو أكسو ، كمثال: • وبصفة عامة فإن كل الكاتيونات تقريباً ذات الشحنة (+3) أو أكثر تعطي أنيونات متعددة النواة في المحاليل المائية ذات الأرقام الهيدروجينية المناسبة. وتقع الأرقام الهيدروجينية (pHs) بين المنخفضة حيث يتواجد الكاتيون في صورة أيون متميء بسيط (Mn+aq.) وبين العالية حيث يترسب الكاتيون كهيدروكسيد أو أكسيد متميء. كثير من الكاتيونات ذات الشحنة (+2) يمكن أن تعطي مركبات متعددة النواة ، وهذا يحدث ليس فقط مع أيون البريليوم Be2+ ذي الحجم الأيوني الصغير (و الذي يسلك في معظم الأحوال سلوك الكاتيونات الثلاثية)ولكن مع عدد كبير من الكاتيونات الثنائية الكبيرة M2+ مثل Ni2+.

7. ومما هو جدير بالذكر ، أنه لا يوجد عدد محدد لذرات الفلز في الوحدة المتبلمرة لكن الأكثر شيوعاً هو أن الوحدة المتبلمرة يمكن أن تحتوي حتى ست ذرات من الفلز. وكلما زاد حجم الوحدة المتبلمرة كلما أدى ذلك إلى أن يترسب الهيدروكسيد أو الأكسيد المتميء كناتج نهائي. • 1)عناصر الفئة s و p: • المجموعة الثانية(Be, Mg, Ca, Sr, Ba): تتكون الأيونات أو الجزيئات متعددة النواة مثل مركبات الهيدروكسو مع الكتيونات التي تكون لها نسبة الشحنة إلى نصف القطر عالية ، ومن هنا نتوقع أن يحدث تكوين هذه المركبات متعددة النواة مع أيون Be2+ الصغير الحجم ، وقد يصل في تكون مركبات البريليوم متعددة النواة إلى خمس ذرات بريليوم في المركب الواحد ومع عدد كبير من الليجاندات. وقد ثبت أن الأيون Be3(OH)33+ هو الأيون السائد في المحاليل الحمضية الضعيفة والذي يتكون حسب المعادلة التالية: 3Be2+ + 3H2O ⇋ Be3(OH)33+ + 3H+ وهناك دلائل على تكون أيونات متعددة النواة بالنسبة لباقي أفراد المجموعة الثانية (أ) وكذلك المجموعة الثانية (ب) ، حيث ذكرت المراجع بعض المركبات رباعية النواة لكل من Mg(II) وCd(II).

8. كما أن هناك مركبات للزنك و الكادميوم ثنائية النواة مثل Cd2(OH)3+ ، وبالنسبة للزئبق فيكون عدداً من الأيونات متعددة النواة مثل الأيونات ثنائية النواة ورباعية النواة. فمن محاليل النترات لأيونات الزئبقيك أمكن فصل أملاح لها الوحدة Hg3O22+. وقد تم معرفة التركيب البلوري لملح من هذا النوع ذي التركيب:Hg(OH)2.2HgSO4.H2O ووجد أنه يتواجد في صورة وحدة متعرجة لثلاثي زئبق(+2) مع قناطر هيدروكسيلية. • المجموعة الثالثة: (B, Al, Ga, In, Tl) يوجد للألمنيوم الثلاثي بعض مركبات الهيدروكسو التي تحتوي على عدد من ذرات الألمنيوم مثل:Al2(OH)24+،Al8(OH)204+،Al13O4(OH)247+. كما يوجد لعنصر الإنديوم In(III)بعض الأيونات المتبلمرة. • المجموعة الرابعة: (C, Si, Ge, Sn, Pb) يوجد للقصدير الثنائي بعض الأيونات المتبلمرة مثل Sn2(OH)22+،Sn3(OH)42+. ولكن من أكثر كاتيونات المجموعة الرابعة دراسة هو الرصاص الثنائي فقد درست الكاتيونات المتعددة النواة التالية:Pb2(OH)3+،Pb3(OH)42+،Pb4(OH)44+،Pb6(OH)84+ ، وقد ظهرت دراسات الأشعة السنية وجود الكاتيون Pb4(OH)44+ في الشكل التركيبي التالي:

9. حيث يكون لها الشكل المكعبي. ويتواجد هذا الكاتيون في البلورات [Pb4(OH)4]3(CO3)(ClO4)10.6H2O ، كما يتواجد في المركب :[Pb4(OH)4](ClO4)4.2H2O وهناك دراسة أخرى بواسطة الأشعة السينية على الكاتيون والذي له الشكل التركيبي التالي: • المجموعة الخامسة: (N, P, As, Sb, Bi) • في المحاليل المحمضة بحامض البيركلوريكللأنتيمون الثلاثي نجد أيونات لها الصيغة Sb2(OH)24+ ، كما أن الشكل التركيبي للمركب Sb4O5(OH)(ClO4) يتكون من سلاسل من SbO3 ، SbO4 ويوجد للبزموت الثلاثي العديد من الأيونات المتبلمرة.فالكاتيونات التالية أمكن التأكد من وجودها:Bi2(OH)42+،Bi2(OH)5+،Bi4O3(OH)42+، Bi4O44+،Bi6(OH)126+،Bi6O66+،Bi8O104+،Bi9(OH)207+، Bi9(OH)225+ • ،Bi9(OH)126+.

10. ومن بين هذه الأيونات فإن أيون Bi6(OH)126+ هو الذي تم دراسته بالتفصيل لمعرفة شكله التركيبي حيث وجد أن ذرات البزموت الست تترتب على رؤوس هرم ثماني الأوجه كما في الشكل التالي: • العناصر الإنتقالية (عناصر الفئة d) : أ) المجموعة الثالثة: {Sc, Y, La} يحدث لأيون السكانديومSc3+ تحلل مائي في محاليل البيركلوريت ، حيث تتكون الأيونات المتبلمرة التالية:ScOH2+ ،Sc2(OH)24+، Sc3(OH)45+،Sc3(OH)54+. ب) المجموعة الرابعة:{Ti, Zr, Hf} الكاتيونات المتبلمرة التالية أمكن الكشف عنها في محاليل الزركونيومZr4+ المائية Zr2(OH)26+،Zr3(OH)48+،Zr4(OH)88+ وبالنسبة لأيون الهافنيومHf4+ فقد إفترض وجود الأيون Hf2(OH)26+.

11. ج) المجموعة الخامسة:{V, Nb, Ta} يكون الفاناديوم الثلاثي الأيون ثنائي النواة VOV4+ والذي يعتقد أنه أيون وسيط في اختزال VO2+aq بواسطة V2+aq. وكثير من الأيونات المتبلمرة تحتوي على الفاناديوم الخماسي وهي كلها أيونية. د) المجموعة السادسة:{Cr, Mo, W} يوجد للكروم الثلاثي الأيون CrOCr4+ أو Cr2(OH)24+ كما توجد للمولبيدنيوم العديد من الأنيونات المتعددة في المحلول وعند حالات تأكسد مختلفة. هـ) المجموعة السابعة:{Mn, Tc, Re} والمجموعة الثامنة : {Co, Rh, Ir, Fe, Ru, Os Ni, Pd, Pt} توجد بعض الأنيونات المتعددة لعناصر هاتين المجموعتين . الحديد الثلاثي من المجموعة الثامنة يحدث له تحلل مائي في المحاليل المائية وهذا التحلل محكوم باللإتزاناتالتالية : • [Fe(H2O)6]3+ [Fe(H2O)5(OH)]2+ + H+ • [Fe(H2O)5(OH)]2+ [Fe(H2O)4(OH)2]++ H+ • 2[Fe(H2O)6]3+ [Fe(H2O)4(OH)2Fe(H2O)4]4+ + 2H3O+ • وفي اللإتزان الأخير يتكون الأيون ثنائي النواة ويعتقد أن له الشكل التالي:

12. وبزيادة الرقم الهيدروجينى سوف تتكون أيونات ذات تكاثف عالي حيث تحتوي على عدد أكبر من ذرات الحديد (عديدة النواة) وتبدأ الغرويات في التكون وأخيراً يترسب الأكسيد المتميء ذو اللون البني. • كما ان هناك دلائل قوية على وجود ايونات متعددة النواة في المحاليل المحتوية على أيونات النيكل(+2) وعند أرقام هيدروجينية عند حوالي 7. ولكن الأيونات الأكثر وجوداً هي أيونات Ni4(OH)44+. ويعتقد أن هذه الأيونات لها نفس التركيب المكعبي المقترح لأيون الرصاص المتشابه معها في الصيغة الكيميائية Pb4(OH)44+ كما هو موضح في الشكل التالي: و) المجموعة 1ب:{Cu, Ag, Au} أثبتت دراسات ثوابت الاستقرار وجود الأيونات التالية للنحاس(+2):Cu2(OH)3+،Cu2(OH)22+،Cu3(OH)24+،Cu3(OH)42+.