Tasapainojen määritys ja siihen liittyvää peruskäsitteistöä

1. Tasapainojen määritys ja siihen liittyvää peruskäsitteistöä Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa Syksy 2014 Teema 2 - Luento 1

2. Tavoite • Kerrata, miten termodynaamisia tasapainoja voidaan laskennallisesti määrittää • Muistuttaa mieliin termodynamiikan peruskäsitteistöä • Toimia johdantona metallurgisten liuosmallien käsittelyyn

3. Teeman 2 sisältö • Liuokset ja niiden koostumuksen esittäminen • Peruskäsitteistöä • Aktiivisuus ja aktiivisuuskerroin • Gibbsin vapaaenergia ja tasapainon määritys • Kemiallinen potentiaali • Eksessi- ja sekoitusfunktiot • Standarditilat • Liuosmallit • Yleistä • Metallien ja kuonien mallinnus (esimerkkinä WLE)

4. Mutta ihan alkuun... • Määritä oheisten reaktioyhtälöiden kertoimet • Mitä reaktioiden merkinnät kertovat siitä, missä faasissa aineet esiintyvät?

5. Liuokset ja niiden termodynaaminen mallinnus • Termodynaamikan kannalta faasit jaetaan: • Puhtaisiin aineisiin (Koostumus on vakio) • Seos- eli liuosfaaseihin (Pitoisuudet muuttuvat) • Seosfaaseilla on siis puhtaisiin aineisiin verrattuna laajempi stabiilisuusalue pitoisuuden funktiona  Seosfaaseja mallinnettaessa on tunnettava mallinnettavan termodynaamisen funktion (l. Gibbsin vapaaenergian) pitoisuusriippuvuus (lämpötila- ja paineriippuvuuksien lisäksi)

6. Liuosten koostumuksen esittäminen

7. Aineiden reagointiherkkyys liuoksissa • Ideaaliliuoksissa aineen ’reagointiherkkyyttä’ voidaan kuvata pitoisuuden avulla (ai = xi) • Reaaliliuoksissa: • Osaslajien välillä vallitsee erilaisia veto- ja hylkimisvoimia • Aineiden käyttäytymiseen vaikuttavat oman pitoisuuden lisäksi myös seoksen muiden osaslajien pitoisuudet (Huomioitava!) • Pitoisuuden sijasta reagointiherkkyyttä kuvataan aktiivisuudella; ai • ‘Aktiivinen pitoisuus’

8. Aktiivisuus, a • Mitta liuenneena olevan aineen mahdollisuudesta ottaa osaa kemiallisiin reaktioihin verrattuna puhtaan aineen vastaavaan kykyyn • Puhtaille aineille: ai = 1 • Kun aktiivisuus on 1, aine on ‘kyllin stabiili’ esiintyäkseen puhtaana • Ideaaliliuoksille: ai = xi • Reaaliliuoksille: ai riippuu i:n vuorovaikutuksista liuottimen ja liuoksen muiden aineiden kanssa

9. A A A A i i A A Aktiivisuus, a Vetovoima i - A Hylkimisvoima i - A ai < aiid ai > aiid

10. Sulaan rautaan liuenneiden Cu:n, Mn:n ja Si:n aktiivisuudet koostumuksen funktiona

11. Aktiivisuuskerroin, fi, i • Luku, jolla pitoisuusmuuttuja on kerrottava, jotta saataisiin ‘tehokas mooliosuus’ eli aktiivisuus • ai = xifi • Kuvaa reaaliliuoksen poikkeamaa ideaalitapauksesta (ideaaliliuoksille: fi = 1)

12. Aktiivisuuskerroin, fi, i • Kun fi > 1  ai > aiid • Liuenneiden aineiden välillä hylkimisvoimia • Aine reagoi ‘herkemmin’ • Kun fi < 1  ai < aiid • Liuenneiden aineiden välillä vetovoimia • Aine ei reagoi ‘niin herkästi’ • Aktiivisuuskerroin ei ole vakio • fi = f(p,T,xi) • Kondensoituneissa faaseissa paineriippuvuus on vähäinen

13. Raudan ja koboltin aktiivisuudet ja aktiivisuuskertoimet Kuva: Gaskell (1973) Introduction to metallurgical thermodynamics. • Jonkin osaslajin aktiivisuus tietyssä liuoksessa voi poiketa ideaalista sekä positiivisesti (fi > 1) että negatiivisesti (fi > 1), kun liuoksen koostumus muuttuu

14. Puhtaille aineille Seoksille GR < 0  Spontaani reaktio GR = GR + RTlnK joka on tasapainossa: GR = - RTlnK Tasapainon määritysongelma TDTP-kertaus: Gibbsin energia: GR = 0 GR = GR(tuotteet) - GR(lähtöaineet) Tasapainovakio K = aituotteet/ajlähtöaineet G = H - TS Entalpian lämpötilariippuvuus H =  CP dT Entropian lämpötilariippuvuus S =  CP/T dT Kaasuille: ai = pi Ideaali- seoksille: ai = xi Reaali- seoksille: ai = xifi Lämpökapasiteetti lämpötilan funktiona esim. Kelleyn yhtälö CP = a + bT + cT2 + dT-2

15. Gibbsin vapaaenergia (G) ja tasapainon laskennallinen määritys • Gibbsin vapaaenergian muutos puhtaiden aineiden tarkastelussa, kun muuttujina on lämpötila ja paine: • entropiatermi (TDII) • tilavuudenmuutostyö

16. Gibbsin vapaaenergia (G) ja tasapainon laskennallinen määritys • Gibbsin vapaaenergian muutos seoksille, kun muuttujina on lisäksi seoksen komponenttien ainemäärä: • entropiatermi (TDII) • tilavuudenmuutostyö • kemiallinen työ • työ sähkö- ja magneettikenttää vastaan • pintaenergioiden huomiointi

17. Kemiallinen potentiaali,  • Tasapainon määritys  G:n minimi • Tunnettava G:n käyttäytyminen • paineen • lämpötilan • ja (seosfaaseille) koostumuksen funktiona • Seosfaasissa olevan liuenneen aineen Gibbs’in energia = Aineen kemiallinen potentiaali; 

18. Kemiallinen potentiaali,  • 1. termi on kem. potentiaalin standardiarvo • ‘Puhdasainearvo’ (ei riipu liuoksesta) • i0 = f(p,T) • 2. termi sisältää liuokselle ominaiset piirteet • ai = aineen i aktiivisuus = f(p,T,xi)

19. Kemiallinen potentiaali,  • HUOM! Aktiivisuus(kerroin) ei ole yksiselitteinen ilman standarditilan kiinnittämistä/ilmoittamista • Osaslajin kemiallinen potentiaali seoksessa saavuttaa standardiarvonsa (i0) aktiivisuuden arvolla ai = 1 • Jos standarditila on puhdas aine  ai = 1 puhtaille aineille (mutta VAIN tällä standarditilavalinnalla)

20. Kemiallinen potentiaali ja tasapainotila Kuva: Atkins (1998) Physical chemistry. 6th edition. • Tasapainossa kaikilla osaslajeilla on kaikkialla sama kemiallinen potentiaali • Erot kem. potentiaaleissa toimivat ajavina voimina kemiallisille reaktioille • Gibbs-Duhem-yhtälö • dG = -SdT + VdP + idni • Tasapainossa: • -SdT + VdP + idni = 0 • Isobaarinen ja -terminen tilanne: • idni = 0

21. Tasapainon määritys laskennallisesti: Vaihtoehto 1 • Tasapainovakiomenetelmä • Yksittäisten, stökiömetristen reaktioiden tarkasteluun • Vakio-T ja vakio-P: • Ainemäärien muutokset esitetään reaktioyhtälön kertoimien ja reaktion etenemisasteen avulla: • Tasapainossa Gibbsin vapaaenergialla on minimi • Jos tarkastellaan vain yhtä reaktiota, niin minimi löytyy kohdasta, jossa vapaaenergian derivaatta reaktion etenemisasteen suhteen on nolla

22. Tasapainon määritys laskennallisesti: Vaihtoehto 1 Kuva: K. Hack - FactSage -koulutusmateriaali.

23. Tasapainon määritys laskennallisesti: Vaihtoehto 1 • Tasapainovakiomenetelmä • Yhtä reaktiota tarkasteltaessa tasapainossa: • Kemiallinen potentiaali on muotoa: • jolloin tasapainoehto saadaan muotoon:

30. Tasapainon määritys laskennallisesti: Vaihtoehto 2 • Minimointi- eli optimointimenetelmä • Useamman reaktion tarkasteluihin • Käytössä termodynaamisissa laskentaohjelmistoissa (CTD) • Laskennan lähtötiedoiksi ei tarvita tietoa (mahdollisista) kemiallisista reaktioista, mutta tarvitaan tieto: • systeemin kokonaiskoostumuksesta • systeemissä mahdollisesti esiintyvistä faaseista (puhtaat aineet ja seosfaasit) ja seosfaasien liuosmalleista • Jaetaan ”käytössä olevat alkuaineet” (määräytyy systeemin kokonaiskoostumuksen pohjalta) ”käytössä oleviin faaseihin” siten, että systeemin Gibbsin vapaaenergia on pienimmillään

31. Tasapainon määritys laskennallisesti: Vaihtoehto 2 • Minimointi- eli optimointimenetelmä • Jaetaan käytössä olevat alkuaineet käytössä oleviin faaseihin siten, että systeemin Gibbsin vapaaenergia on pienimmillään • Ts. koko systeemin Gibbsin vapaaenergian koostumusriippuvuudelle on voitava kirjoittaa matemaattinen lauseke, jolle sitten etsitään minimiarvo • Palautuu systeemissä olevien faasien vapaaenergioiden (ja faaseissa olevien komponenttien kemiallisten potentiaalien) määritykseen • Eli loppujen lopuksi tarvitaan taas matemaattinen kuvaus systeemin epäideaalisuuden kuvaamiseen (aktiivisuuskertoimet ja liuosmallit)

32. Ylijäämä- eli eksessifunktiot • Tasapainon määritys heterogeenisessä monikomponenttisysteemissä  Systeemin kokonais-Gibbsin energian minimointi  Integraalinen Gibbsin energia = Summa systeemissä esiintyvien osaslajien Gibbsin energioista eri faaseissa Ts. ylijäämäfunktio kuvaa erotusta ideaaliliuoksesta.

33. Ylijäämä- eli eksessifunktiot • Ideaaliliuoksen termodynaamiset ominaisuudet voidaan mallintaa • käyttämällä puhdasainefunktioita (i0) ja • tuntemalla liuoksen komponenttien pitoisuudet (xi) • Reaaliliuoksien mallinnus on käytännössä eksessifunktioiden mallinnusta • Liuosmallit: GEx = f(T,p,xi,xj,...) • Käytännössä eksessifunktion liuosominaisuuksia kuvaava termi on aktiivisuuskerroin (fi):

34. Sekoitusfunktiot • Kuvaavat tarkasteltavan termodynaamisen suureen arvossa tapahtuvaa muutosta, kun seosfaasi muodostuu puhtaista lähtöaineista • Käytännön kannalta tärkein on Gibbsin sekoitusenergia, joka saadaan vähentämällä faasin kokonais-Gibbsin energiasta ”puhdas aine”- eli standardiarvotermi:

35. Sekoitusfunktiot • Sekoitusentalpia ja -entropia: • HUOM! • Sekoitusfunktio: ero seoksen ja vastaavien puhtaiden aineiden välillä • Eksessifunktio: ero ideaalisen ja reaalisen liuoksen välillä

36. Teema 2Tehtävä 1Deadline:22.9.2014