College Atmosferische fysica 8 4 mei 2007

1. College Atmosferische fysica 8 4 mei 2007

2. Chemie atmosfeer Behandelde stof

3. Chemie troposfeer

4. Achtergrond troposfeer, chemie Ozon en stikstofdioxide NO2 NO2 + h NO + O, j fotodissociatie O + O2 + M  O3 + M, recombinatie NO + O3 NO2 + O2, k bimoleculaire reactie NO2/t = - jNO2 + kNO.O3 O3/t = + O.O2.M - NO.O3 NO/t = + jNO2 - kNO.O3 (NO + NO2)/t = 0 Evenwicht, fotostationaire toestand ΧNO2 / ΧNO= jΧO3 /kNd Χ = mengverhouding Nd= aantal luchtmoleculen per cm3

5. Troposfeer Ozon Evenwicht, fotostationaire toestand ΧNO2 / ΧNO= j ΧO3 /kNd Voorbeeld midden van de dag P = 1013 mbar T= 298 K j= 0.01 s-1 k= 1.8x10-14cm3molecule-1s-1 ΧNO = 5 pptv χNO2= 10 pptv Nd= 2.46x1019moleculencm-3 ΧO3= 44.7 ppbv Tyoische vrije troposfeer ozon mengverhouding

6. Chemie troposfeer Toename troposferisch ozon in laatste 150 jaar klassiek beeld ozon uit stratosfeer naar troposfeer vernietiging aan het aardoppervlak Ozon en NOx emissies

7. Chemie troposfeer hedendaagse visie Ozon productie in vervuilde gebieden door oxidatie van niet-methaan koolwaterstoffen (NMHC) in aanwezigheid van stikstofoxiden (NOx) Niet vervuilde gebieden ozonproductie vooral door oxidatie van koolmonoxide en methaan in aanwezigheid NOx Ozonafbraak in NOx - arme gebieden Destructie aan aardoppervlak

8. Ozonproductie in vervuilde grenslaag Oxidatie van NMHC. Non-methaan hogere koolwaterstoffen, voorbeeld ethyleen, butaan en tolueen(C7H8) NMHC = RH R = RH OH + RH  R + H2O R + O2 + M  RO2 + M RO2 + NO  RO + NO2 RO + O2  HO2 + RO HO2 + NO  OH + NO2 2(NO2 + h NO + O) 2(O + O2 + M  O3 + M) netto ozonproductie RH + 4 O2 + h RO + H2O + 2O3

9. Ozonproductie in vrije troposfeer en grenslaag boven oceanen ver van vervuilde gebieden Oxidatie koolmonoxide, CO langlevend OH + CO  CO2 + H H + O2 + M  HO2 + M HO2 + NO  OH + NO2 NO2 + h NO + O O + O2 + M  O3 + M netto CO + O2 + h CO2 + O3

10. Ozonproductie in vrije troposfeer en grenslaag boven oceanen ver van vervuilde gebieden Methaan oxidatie, CH4 lang levend OH + CH4 CH3 + H2O CH3 + O2 + M  CH3O2 + M CH3 O2 + NO  CH3 O + NO2 CH3 O + O2  HO2 + CH2 O HO2 + NO  OH + NO2 2(NO2 + h NO + O) 2(O + O2 + M  O3 + M) netto CH4 + 4 O2 + h CH2 O + H2O + 2O3

11. Ozondestructie bij lage NOx waarden OH + CO  CO2 + H H + O2 + M  HO2 + M HO2 + O3  HO + 2 O2, sleutelreactie in competitie met HO2 + NO HO + NO2 Welke reactie bepaald door verhouding reactie snelheden en daaruit volgt ozondestructie als NO/O3 kleiner dan 1:4000 netto CO + O3 CO2 + 2O2

12. Chemie troposfeer, rol OH O3 + h O(1D) + O2 ,  315 nm O( 1D) + H2 O  2OH OH radicaal, “wasmiddel van troposfeer” Ozon belangrijk voor chemie via OH formatie

13. luchtvervuiling in de tropen

14. Luchtvervuiling boven Europa

15. Vergelijking van SCIAMACHY NO2, Chimere lucht-kwaliteit model en oppervlakte waarnemingen

16. Chimère en oppervlakte waarnemingen (RIVM, NL) • oppervlakte metingen • - Chimère • Nederland: • (rurale stations) • Bias 0.1 ppb • RMS 7.2 ppb • Correl. 0.66

17. Troposferisch ozonbudget Tg/jaar Productie 3500 - 4000 (antropogeen en natuurlijk) Destructie 3000 - 4000 Destructie en productie groot maar bijna in evenwicht Transport vanuit stratosfeer 400 - 850 Destructie aardoppervlak 500 - 1200 Ozon in troposfeer  30 Dobson eenheden, 10 % totale hoeveelheid ozon in atmosfeer

18. Transport zeer belangrijk voor regionale luchtvervuiling Gemiddelde 35 ppbv

19. Smog, wetenschappelijk interessant en politiek relevant, Europese politiek over ozon, NO2 en PM10 O3 65 g/m3 in dagelijks gemiddelde ; 240 g/m3 in uurlijkse gemiddelde NO2 200 uurgemiddelde(18 uur/jaar) 40 jaargemiddelde PM10 Dag gemiddelde 50 (35 dagen/jaar) Jaargemiddelde 40 Acties moeten worden genomen als risico’s aanwezig zijn Lucht kwaliteit netwerken EU richtlijnen lucht kwaliteit 2002 Smog SO2 uurgemiddelde Matig 350, ernstig 500 NO2 200, 400 O3 180, 240 PM10 24-uurgemiddelde 50, 200

20. SO2 NOx Historie, luchtvervuiling : (1) « London smog » : SO2, deeltjes Extra doden door Londen-achtige smog Extra doden jaar locatie Deeltjes 63 20 4000 700 1930 1948 1952 1962 Maas Vallei Donora, Pennsylvania London London Voor ieder smog event : Hoge SO2 en deeltjes concentraties, zeer dichte mist SO2, deeltjes concentraties 1952 Londen smog periode(from Wilkins, 1954) en extra doden.

21. O3 (2) Los Angeles smog : Ozon en photo-oxidanten • In de 40s : waanemingen in • Los Angeles Zeer hoge niveaus oxidanten gedurende zonnige warme dagen - In de 50s: Onderzoek suggereert de volgende chemische mechanismes: VOC + NOx + hn O3 + « producten » VOC Volatile Organic Components, verbranding etc. - 1970 à 2006 : Zeer hoge ozon niveaus in pluimen van de belangrijkste steden

22. Vergelijking tussen « zwavelachtige » (London) en « photochemische » (Los Angeles) smog Zwavel Photo-chemisch Meer dan 300 jr SO2, roet H2SO4, sulfaten laag(< 10°C) hoog ochtend Midden van de 40s VOC, NOx O3, PAN, HNO3, … hoog (> 25 °C) laag middag Eerste observaties Primaire vervuilers Secondaire vervuilers Temperatuur Relatieve Humiditeit Hoogste vervuiling Peroxyacetyl nitrate(PAN)

23. De ozonlaag in de stratosfeer Leven is er dank zij de ozonlaag, en de ozonlaag dank zij het leven

24. Hoe wordt ozon gevormd ?

25. Stratosferisch ozon Theoretische verklaring Chapman(1930) Productie O2 + h 2O (j2) fotodissociatie,   242 nm O + O2 + M  O3 + M k2, M(O2,N2) Netto 3O2 + M  2 O3 + M Verlies O3 + h O2 + O (j3) ,  1140 nm Langzaam verlies via O3 + O + M  2 O2 + M (k3) netto 2O3 + h + M  3O2 + M

26. Ozonverdeling met dit model O3/t = k2OO2M –j3O3- k3OO3 O/t = 2j2O2 + j3O3 - k2OO2M –k3OO3 Ox/t = (O + O3)/t = 2j2O2 – 2k3OO3 stationair k2OO2M =j3O3 + k3OO3 j2O2 = k3OO3 j3 k3O3 [O3] =[O2 ](j2k2 [M]/j3k3)1/2 Verticale ozonverdeling juist, maar te veel ozon in stratosfeer

28. Chapman’s theorie niet adequaat, nieuwe inzichten, katalytische afbraak destructie X katalysator X + O3  XO + O2 XO + O X + O2 netto O3 + O 2 O2 X= NOx, HOx, Clx, Brx

29. X = HOx OH radicaal productie OH door H2O + O ( 1D)  2OH CH4 + O ( 1D)  CH3 + OH H2 + O ( 1D)  H + OH HOx chemie beneden de 30 km hoogte HO + O3  HO2 + O2 HO2 + O  HO + O2 netto O3 + O 2 O2

30. NOx chemie Productie NO door N2O + O ( 1D)  2NO N2O + h N2 + O NO + O3  NO2 + O2 NO2 + O  NO + O2 netto O3 + O  2 O2 ozonafbraak

31. Het ozongat, ontdekt in 1984

32. Ozon afbraak Polaire stratosfeer wolken PSCs gevormd gedurende winter in extreem koude stratosfeer boven Noord en Zuidpool. Ozonafbraak op wolkendeeltjes Chloor en Broom uit Cfk‘s essentieel

33. Polaire ozongat • ozonafbraak door Cl • Cl natuurlijk via CH3Cl maar vooral antropogeen via CFK’s • CF2Cl2 + h Cl + CF2Cl • normaal Cl in reservoir verbinding zoals ClONO2 • In polaire winter zeer lage temperaturen • polaire stratosfeer wolken T 196 K • Cl uit reservoirverbinding in actieve vorm via • heterogene reacties op oppervlak • wolkendeeltjes in vorm van Cl2, HOCl • denitrificatie: HNO3 condensatie op • ijskristallen, uitzakking en verwijdering NO2, • nodig voor reservoir verbinding ClONO2

34. Cl2, HOCl gevormd op oppervlak parelmoer wolken ijskristallen Zon terug in voorjaar Cl2 + h 2 Cl HOCl + h OH + Cl Vervolgens ozonafbraak door 2( Cl + O3  ClO + O2) ClO + ClO + M  Cl2O2 + M Cl2O2 + h Cl + ClOO ClOO + M  Cl + O2 + M netto 2O3 3O2 Br in plaats van Cl: meer afbraak

35. Ozonafbraak in poolgebieden sinds 1970

36. Ozonafbraak wereldwijd

37. De toekomst van de ozonlaag: CFK’s

38. Toekomst van ozonlaag

39. Paul Crutzen, Mario Molina, and Sherry Rowland 1995 Nobelprijs Chemie atmosfeer

40. Koppeling tussen chemie, dynamica en klimaat • Stratosferisch ozonverlies sinds 1980 compenseert opwarming door toename van broeikasgassen voor ongeveer 30% • Afkoeling stratosfeer door • afscherming infrarode straling door toename CO2 in troposfeer • meer CO2 en H2O in stratosfeer afkoeling • afname ozon, minder UV absorptie en koeling • stratosfeer • Afkoeling leidt tot andere stratosfeercirculatie en tot gewijzigde troposfeercirculatie

41. Samenvatting •  toename ozon in troposfeer door • toename luchtvervuiling • afname ozon in stratosfeer door toename chloor belasting • ozon in stratosfeer op middelbare breedtes neemt af maar groei in afname minder sterk dan 5 jaar terug •  Boven tropen geen af- of toe-name •  Atmosfeersamenstelling bepaald door emissies, straling, chemie en dynamica.

42. Behandelde stof Andrews, Hoofdstukken en onderwerpen Hfdst 1 hfdst 2: 2.1, 2.2, 2.3,2.5 Hfdst 4 Hdfst 5: 1,5.3,5.4,5.5, Hfdst 6: 6.5, 6.6, 6.7 Hand-outs Sommen Tentamen, mondeling op afspraak h.kelder@tue.nl

43. Stage mogelijkheden bij het KNMI 1) Onderzoek naar luchtvervuiling in China Werkprogramma: analyse van data set van 10 jaar satellietwaarnemingen van luchtvervuiling boven Azie. Vergelijking met grondwaarnemingen en modellen. Studie verblijf aan Chinees onderzoeks instituut maakt deel uit van stage. Werkplek voornamelijk KNMI 2)Validatie van satellietwaarnemingen met behulp van grondwaarnemingen in Nederland. Werkprogramma: verrichten van waarnemingen vanaf de grond met deels nieuwe apparatuur, vergelijken met satellietwaarnemingen, analyse en interpretatie van verschillen KNMI biedt stage vergoeding h.kelder@tue.nl

44. NO primaire vervuiler NO2 verdwijnt in nacht via HNO3 NO2 niet gevormd in nacht door geringe ozon overdag vervuiling en ozonvorming