390 likes | 616 Views
BEZKATALITYCZNE I KATALITYCZNE PROCESY UTLENIANIA WĘGLOWODORÓW ALKILOAROMATYCZNYCH W FAZIE CIEKŁEJ. Jan Zawadiak Politechnika Śląska, Katedra Technologii Chemicznej Organicznej i Petrochemii. 1. procesy przebiegające bez udziału katalizatorów produkt - wodoronadtlenek
E N D
BEZKATALITYCZNE I KATALITYCZNE PROCESYUTLENIANIA WĘGLOWODORÓW ALKILOAROMATYCZNYCHWFAZIE CIEKŁEJ Jan Zawadiak Politechnika Śląska, Katedra Technologii Chemicznej Organicznej i Petrochemii 1
procesy przebiegające bez udziału katalizatorów produkt - wodoronadtlenek • katalityczne procesy utleniania węglowodorów alkiloaromatycznych produkty - keton, alkohol, nadtlenek, kwas 2
Porównanie stężeń produktów katalitycznego i bezkatalitycznego utleniania kumenu J.Zawadiak, D. Gilner,Pol. J. Applied Chem., 41, (3), 169-178 (1997) 3
Heinrich Hock 1887-1971 • 1907 - 1912 - studia w Monachium, • 1912 – 1927 - praca w przemyśle, • 1927 – 1958 - Akademia Górnicza w Clausthal, docent, profesor 44
Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft, 77, 257, 1944 5
Technologia Hercules Inc.
Technologia Proces w układzie homogenicznym
Technologia Proces w emulsji
Rozkład wodoronadtlenku kumylowego Proces heterogeniczny, izotermiczny
Rozkład wodoronadtlenku kumylowego Proces homogeniczny, nieizotermiczny
p-cymen → p-krezol m-cymen → m-krezol 2-izopropylonaftalen → 2-naftol 4-izopropylobifenyl → 4-hydroksybifenyl Otrzymywanie hydroksyaromatów Krezole-światowa produkcja szacowana jest na 80 tyś. t/r. Dwie instalacje po 20 tyś. t/rok firm Sumitomo i Mitsui 7
Otrzymywanie 2-naftolu z 2-izopropylonaftalenu J. Zawadiak, B. Orlińska, Z. Stec, Pol. J. Applied Chem., 44, 41-6 (2000) J. Zawadiak, Z. Stec, B. Orlińska, Org. Proc. Res. and Dev.,6, 670-3, (2002) • Z. Stec, J. Zawadiak, U. Knips, R. Zellerhoff, D. Gilner, B. Orlińska, • J. Polaczek, W. Tęcza, Z. Machowska • Patent Polski nr PL 181 496 (2001), • Patent USA nr 6,107,527(2000). • Patent Europejski nr EP 0 796 833 B1 (2001), • Patent Chińskii nr 82 412 (2002). 8
r = (2ekdCi )0,5 * kp/kt0,5 *CRH Dane kinetyczne utleniania izopropylonaftalenów i kumenu ACHN kd=5,24*1016exp(-34 500/RT) ri=2eCikd, e=0,6 T=100oC, CACHN=12,282*10-3 mol/dm3 9
Wyjaśnienie inhibicyjnego działania wodoronadtlenku 1-metylo-1-(1-naftylo)etylowego ISOFR 9 th, Porto-Vecchio, France, 6-11 czerwiec 2004, J.Zawadiak, B. Orlińska, Z. Stec, R. Mazurkiewicz „The Effect of 1-Methyl-1-(1-naphthyl)ethyl and 1-Methyl-1-(2-naphthyl)ethyl Hydroperoxides on the Liquid-Phase Oxidation of Isopropylarenes with Oxygen“ R. Mazurkiewicz , J. Zawadiak, B. Orlińska, Z. Stec, P. Fiedorow, “The Mechanism of the Inhibition Effect of 1-Methyl-1-(1-naphthyl)ethyl Hydroperoxide in the Liquidd-Phase Free-radical oxidation of Isopropylarenes with Oxygen” 10
HP PBP 40% Utlenianie 4-izopropylobifenylu Inicjator - ACHN 12
Otrzymywanie dihydroksyaromatów 1,4-diizopropylobenzen → hydrochinon 1,3-diizopropylobenzen → rezorcyna 2,6-diizopropylonaftalen → 2,6-dihydroksynaftalen 4,4’-diizopropylobifenyl → 4,4’-dihydroksybifenyl 13
Otrzymywanie dihydroksyaromatów • Hydrochinon-w 2001r. ponad 40 tyś. t/r Mitsui (1975r. 5 tyś. t/rok), Sumitomo (1981r. 2 tyś. t/rok) Signal Chemical USA 2,7 tyś. t/rok), • Rezorcyna-w 2000 46 tyś. t/rok Mitsui (1980r. 3 tyś. t/rok), Sumitomo (1981r. 5 tyś. t/rok), • 2,6-Dihydroksynaftalen-brak produktu na rynku Rütgers i Mitsui mają produkt w swoich ofertach, • 4,4’-Dihydroksybifenyl-zapotrzebowanie 5 tyś. t/r cena 6-10 Euro. 14
Schemat otrzymywania 2,6-dihydroksynaftalenu R. Mazurkiewicz, Z. Stec, J. Zawadiak, Magn. Reson. Chem., 38, 213-215 (2000) J. Zawadiak, B. Orlińska, Z. Stec, Fresenius’ J. Anal. Chem., 367, 502-505 (2000) 15
2,6DIPN = 70% SMHP = 54% SMH = 16% SDHP = 21% SHHP = 7% SDH = 0,7% 16
Proces bezciśnieniowy, ~50% konwersja, wydzielanie przez selektywną ekstrakcję roztworem ługu 17
Z.Stec, J. Zawadiak, R. Zellerhoff, B. Orlińska, Przemysł Chemiczny, 82 (8-9),637-639, (2003) 18
45% MHP 13% DHP Utlenianie 4,4’-diizopropylobifenylu inicjator - ACHN, T=100oC 19
Katalityczne procesy utlenia węglowodorów alkiloaromatycznych z udziałem soli metali przejściowych i soli amoniowych CuCl2 - bromek tetrabutyloamoniowy • Sposób katalitycznego utleniania węglowodorów izoalkiloaromatycznych • J. Zawadiak, Z. Stec, U. Knips, R. Zellerhoff, D. Gilner,B. Orlińska, J. Polaczek • Patent Polski PL 182 675 (2002), • Patent USA 5,990,357 (1999), • Patent Europejski EP 0 796 835 B1 (2000). 20
Produkty reakcji utleniania J. Zawadiak, D. Gilner, Pol. J. Applied Chem., 41, 169-78 (1997) B. Orlińska, J. Zawadiak, D. Gilner, Applied Catalysis A: General, 287, 68-74, (2005) 21
Maksymalne stężenia produktów katalitycznego utleniania węglowodorów 22
3 0 . 0 0 Alkohol Keton Stężenie [%mas] 2 0 . 0 0 Nadtlenek czas [h] 1 0 . 0 0 0 . 0 0 0 . 0 0 1 . 0 0 2 . 0 0 3 . 0 0 4 . 0 0 5 . 0 0 UTLENIANIE 2-IZOPROPYLONAFTALENU Katalizator- CuCl2- 5.26*10-2mol/dm3 , TBAB-1.085*10-3mol/dm3, 90oC
Otrzymywanie 1-(4-metoksyfenylo)etanonuna drodze katalitycznego utlenianiaalkilowych pochodnych metoksybenzenu
Zastosowanie 1-(4-metoksyfenylo)etanonu • filtr UV • składnik kompozycji zapachowych • dodatek do żywności • składnik środków odstraszających ptaki • komponent środków antybakteryjnych i antygrzybicznych • półprodukt w syntezieleków 1,4-MFE
Przebieg reakcji utleniania Utlenianie 1,4-MiPB (C=6,28mol/dm3) tlenem w 100ºC przez 6h w obecności CuCl2*2H2O (C= 6,421*10-2 mol/dm3) i TBAB (C=1,474*10-3mol/dm3)
Schemat ideowy otrzymywania 1-(4-metoksyfenylo)etanonu
Katedra Technologii Chemicznej Organicznej i Petrochemicznej Zespół: dr inż. Zbigniew Stec dr inż.Danuta Gillner dr inż. Beata Orlińska mgr inż. Bartłomiej Jakubowski Prof.Roman Mazurkiewicz Instytut Chemii Przemysłowej-dr inż. Jerzy Polaczek Instytut Ciężkiej syntezy Organicznej-mgr inż. Zofia Pokorska UAM-Prof.H.Koroniak, dr P.Fiedorow mgr.inż. Zofia Machowska