vscht.cz/ipl/osobni/leitner/prednasky/fchr/FCHR.htm

1. http://www.vscht.cz/ipl/osobni/leitner/prednasky/fchr/FCHR.htmhttp://www.vscht.cz/ipl/osobni/leitner/prednasky/fchr/FCHR.htm J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

2. Stavové chování pevných látek Koeficient izotermické stlačitelnosti Koeficient izobarické teplotní roztažnosti J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

3. Vm = f(T), α = konst., [p] J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

4. Vm = f(T), α = f(T ), [p] J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

5. Oblast vysokých tlaků100 MPa a výše • Vysokotlaké syntézy • Syntetický diamant: 4 – 6 GPa (1300 - 1800 K) • Kubický BN: • Monokrystaly GaN: 1 – 2 GPa (1500 – 1800 K) • Hydrotermální metody: ~ 0,1 GPa (600 – 700 K) • Geochemické aplikace • 10 km pod povrchem ~1 GPa • 60 km pod povrchem ~13 GPa • 6356 km pod povrchem ~370 GPa • Tlaková stupnice • Fázové přeměny Ba(~12 GPa), Pb(~13 GPa) J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

6. Vm = f(p), β = konst., [T] J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

7. β = f(p) B … Modul objemové pružnosti (izotermní) (vedle symbolu B se rovněž užívá symbol K ) Murnaghan, 1944 n = 1-10 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

8. Stavové rovnice pro pevné látky Murnaghan J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

9. Stavové rovnice pro pevné látky Birch-Murnaghan Generalizovaný tvar pro Kp = 4 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

10. Vm = f(p),  = f(p), [T] n = 3 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

11. Tepelné kapacity pevných látek J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

12. Tepelné kapacity pevných látek - pokračování • Einsteinův model (1907) • Dynamiku krystalu řeší na základě vibrací jednotlivých nezávislých atomů, které jsou popsány jako tři nezávislé lineární harmonické oscilátory (LHO) kmitající se stejnou frekvencí ν (N atomů ≈ 3N LHO). • Energie každého LHO je vyjádřena na základě kvantově mechanického modelu vztahem • Rozdělení energií je dáno Maxwellovou-Boltzmanovou statistikou, v rámci které pro partiční funkci každého LHO (qvib) platí J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

13. Tepelné kapacity pevných látek - pokračování J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

14. Tepelné kapacity pevných látek - pokračování • Debyeův model (1912) • Dynamiku krystalu řeší na základě vibrací jednotlivých nezávislých vibračních modů, které jsou popsány jako lineární harmonické oscilátory (LHO) kmitající s různou frekvencí νi (N atomů ≈ 3Nfrekvencí). • Energie každého LHO je vyjádřena na základě kvantově mechanického modelu (viz Einsteinův model) • Pro partiční funkci každého modu (qvib) platí J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

15. Tepelné kapacity pevných látek - pokračování • Debyeův model (pokračování) • Pro určení hustoty frekvencí g(ν) je krystal chápán jako homogenní elastické kontinuum. Vlnění, které se v takovém prostředí šíří splňuje rovnici J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

16. Tepelné kapacity pevných látek - pokračování J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

17. Tepelné kapacity pevných látek - pokračování J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

18. Tepelné kapacity pevných látek - pokračování Al(fcc) J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

19. Závislost entalpie,entropie a Gibbsovy energie pevných látek na teplotě J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

20. Integrované tvary pro entalpii a entropii J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

21. Entalpie Ca v závislosti na teplotě TF = 1115 K Ttr = 716 K J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

22. Závislost entalpie,entropie a Gibbsovy energie pevných látek na tlaku J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

23. Integrál Vmdp pro různé závislosti Vm = f(p) n≠ 1 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

24. Vliv tlaku na molární Gibbsovu energii Fe(bcc) Fe(bcc), T = 1000 K Gm(101,325 kPa) = -42338 Jmol-1 Vm(101,325 kPa) = 7,337.10-6 m3mol-1 β = 6,03.10-12 Pa-1 n = 4,7 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

25. Magnetický příspěvek k termodynamickým funkcím Souvisí se změnou magnetického uspořádání pevných látek: feromagnetický stav  paramagnetický stav (Curieova teplota TC) antiferomagnetický stav  paramagnetický stav (Néelova teplota TN) J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

26. Magnetický příspěvek tepelné kapacity  = T/Tc Chang et al. 1985 Hillert a Jarl 1978 SGTE J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

27. Magnetický příspěvek tepelné kapacity J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

28. Magnetický příspěvek Gibbsovy energie Magnetické standardní stavy: • Zcela uspořádaný (cfm = completely feromagnetic), reálný stav (eqm = equilibrium magnetic) se blíží cfm pro T 0. • Zcela neuspořádaný (cpm = completely paramagnetic), reálný stav (eqm = equilibrium magnetic) se blíží cpm pro T  (je výhodnější pro popis systémů při vyšších teplotách). J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

29. Magnetický příspěvek Gibbsovy energie J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

30. Magnetický příspěvek Gibbsovy energie(2) J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

31. Extrapolace teplotní závislosti Cpmmimo oblast stability dané fáze Výpočet rovnovážného složení heterogenních systémů: Při výpočtu je třeba znát rozdíl standardních chemických potenciálů (molárních Gibbsových energií) složek v různých fázích: ΔGm(α  β) = Gm(α) - Gm(β), tzv. lattice stability. J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

32. Vyjádření ΔCp(αβ) při fázových přeměnách I. řádu Tento postup může způsobit problémy např. při výpočtu ΔG(α→β) (viz dále) J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

33. Cpm(Ti,hcp), Cpm(Ti,bcc)Teq = 1155 K, ΔCpm(Ti,hcpbcc,Teq) = -5,03 JK-1mol-1 ΔCpm = 0 ΔCpm = -5,03 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

34. Cpm(Ti,hcp), Cpm(Ti,bcc)Teq = 1155 K, ΔCpm(Ti,hcpbcc,Teq) = -5,03 JK-1mol-1 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

35. Cpm(Li,sol), Cpm(Li,liq)Teq = 454 K, ΔCpm(Li,solliq,Teq) = 0,74 JK-1mol-1 ΔGFm(Li) v závislosti na teplotě To je špatně ! J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

36. Literatura • 1.1 Extrapolace Cp = f(T), mřížkové stability • J.-O.Andersson, A.Fernandez Guillermet, P.Gustafson, M.Hillert, B.Jansson, B.Jönsson, B.Sudman, J.Ågren: A new method of describing lattice stabilities, CALPHAD 11 (1987) 93-98. • 1.2 Magnetický příspěvek k termodynamickým funkcím • M.Hillert, M.Jarl: A model for alloing effects in ferromagnetic metals, CALPHAD 2 (1978) 223-238. • G.Inden: The role of magnetism in the calculation of phase diagrams, Physica 103B (1981) 82-100. • Y.-Y.Chuang, R.Schmid, Y.A.Chang: Magnetic contributions to the thermodynamic functions of pure Ni, Co, and Fe, Metall. Trans. 16A (1985) 153-165, • A.Fernandez Guillermet, P.Gustafson: An assessment of the thermodynamic properties and the (p,T) phase diagram of iron, High Temp. High Pressures 16 (1985) 591-610. • 1.3 Závislost termodynamických funkcí na tlaku • A.Fernandez Guillermet, P.Gustafson, M.Hillert: The representation of thermodynamic properties at high pressures, J. Phys. Chem. Solids 46 (1985) 1427-1429. • A.Fernandez Guillermet, P.Gustafson: An assessment of the thermodynamic properties and the (p,T) phase diagram of iron, High Temp. High Pressures 16 (1985) 591-610. J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha