Termodynamika

1. Termodynamika temperatura

2. Zerowa zasada termodynamiki • Istnieje wartość skalarna, zwana temperaturą, która w stanie równowagi jest własnością wszystkich układów termodynamicznych. Równość temperatur jest warunkiem koniecznym i wystarczającym równowagi termicznej. • Jeśli każde z dwóch ciał jest w równowadze termicznej z trzecim ciałem (termometrem) to ciała te są w równowadze termicznej ze sobą. (równowaga termiczna jest to stan, który ciało osiąga „na stałe”) (ciało w równowadze termicznej ma wszędzie tą samą temperaturę)

3. Każdy wybór ciała termometrycznego i cechy termometrycznej wraz z określeniem związku pomiędzy tą cechą a temperaturą definiuje skalę temperatury. Powyższe powoduje konieczność powszechnego porozumienia w sprawie używania szczególnego ciała, cechy i zależności funkcyjnej pomiędzy pomiarem tej cechy i powszechnie przyjętą skalą temperatur. (źródło R.Resnick-D.Halliday) Tabela przedstawia punkty stałe na międzynarodowej praktycznej skali temperatur. punktu potrójnego nie należy mylić z punktem rosy (Patrz:http://pl.wikipedia.org/wiki/Punkt_rosy ) Pomiar temperatury

4. Przykład ustalania skali temperatur • Zakładamy na przykład, że zależność cechy termometrycznej (X) od temperatury (T) jest liniowa. T(X) = AX • Aby określić stałą A wprowadzamy punkt standartowy na przykład punkt potrójny wody. Lód, woda i para wodna współistnieją przy ściśle określonym ciśnieniu 4,58mm Hg i temperaturze równej 273,16K; temperatura ta została przyjęta arbitralnie na Konferencji Miar w Paryżu w1954 roku. Przy tworzeniu egzotycznych skal można ją określić dowolnie. Dalej wielkości w punkcie potrójnym wody oznaczam indeksem dolnym tr. Ponieważ T(Xtr)=273,16K to: T(X) = 273,16K (X/Xtr) • Skalujemy termometr. • Jeżeli termometr stanowi stalowy pręt a cechą termometryczną jest jego długość to: T(X)=273,16K (L/Ltr) gdzie L jest długością pręta lub inaczej: • Cechą termometryczną może być objętość ciała, jego opór elektryczny, jego kolor, ciśnienie gazu zamkniętego w stałej objętości, praktycznie wszystko co ulega zmianom wraz z temperaturą. • Pytanie: skąd wiem, że temperatura uległa zmianie?

5. Niektóre skale temperatur • Kelvina T = [ tc + 273,15 ]K • Celsjusza tc= [ T – 273,15 ]oC • Rankine'a tRank= [ T 1,8 ]oRank • Fahrenheita tF = [ T 1,8 – 459,67]oF • Reaumura tR = [T 0,8 – 218,52]oR

6. Skale temperatur • Nawet gdy wszystkie termometry dają takie same wskazania w punkcie standartowym (np. 273,16 punkt potrójny wody) to w innych punktach zazwyczaj otrzymamy różne wartości temperatury zmierzonej. • Przy obniżaniu się ciśnienia, temperatury wskazywane przez termometry gazowe o stałej objętości zbliżają się do tych samych wartości.

7. Termodynamika Kinetyczna teoria gazów

8. Gaz doskonały • Składa się z cząsteczek, które można uważać za punkty materialne. • rozmiary cząsteczek, w tym objętość, są pomijalnie małe • Cząsteczki poruszają się chaotycznie i podlegają prawom dynamiki Newtona. • poza momentami zderzenia na cząsteczki nie działają siły • zderzenia są doskonale sprężyste • Całkowita liczba cząsteczek jest bardzo duża. • zderzenia nie zmieniają ogólnego rozkładu prędkości cząsteczek • brak jest wyróżnionego kierunku – wektor średniej prędkości cząsteczek jest równy zero

9. Temperatura a energia kinetyczna • Dodatkowo załóżmy, że: • gaz jest jednorodny a masa pojedynczej cząsteczki wynosi m, • cząsteczka porusza się średnio z szybkością, której kwadrat jest równy U2śr= gdzie Ekśr jest średnią energią kinetyczną przypadającą na pojedynczą cząstkę, • wszystkich cząstek gazu jest N, zajmują one sześcian o objętość V = L3 gdzie L jest krawędzią tego sześcianu. Ze względu na brak wyróżnionego kierunku średni kwadrat szybkości cząsteczki wzdłuż osi x wynosi U2śr/3 a średnia szybkość wzdłuż osi x Uśrx= (U2śr/3)1/2 Zmiana pędu (N) cząstek przy zderzeniu ze ścianą prostopadłą do osi x sześcianu, w którym się znajdują, wynosi Dp = N2mUśrx i następuje w czasie Dt = 2L/Uśrx co zgodnie z prawem zachowania pędu skutkuje średnią siłą wywieraną na tą ścianę równą Fśr = Dp/Dt = NmU2śrx/L Po dalszych przekształceniach z Fśr = NmU2śrx/L otrzymujemy: PV = (2/3)NEkśr

10. Temperatura a energia kinetycznacd • Z rozważań nad ruchem cząstek wynika, że: PV = (2/3)NEkśr • Z doświadczeń PV = nRT T = (2/3) (Ao/R)Ekśr lub inaczej T = (2/3) (Ao/R)mU2śr/2 gdzie: k = R/Ao = (8,317J/mol K)/(6,023 1023 cząsteczek/mol) • Zasada ekwipartycji energii: E= i/2 kT i = 3 dla cząsteczek jednoatomowych (np. gazy szlachetne) tylko ruchy postępowe i = 3 + 2 + 2(3La − 5) = 6La − 5 dla cząsteczek liniowych, (kolejno: ruchy postępowe, ruchy obrotowe, drgania wewnątrz cząsteczki) i = 3 + 3 + 2(3La − 6) = 6La − 6 dla cząsteczek nieliniowych, i = 6 dla ciał stałych La – liczba atomów cząsteczki. (źródło wikipedia http://pl.wikipedia.org/wiki/Zasada_ekwipartycji_energii)

11. Przykładowe zadania • W zamkniętym pojemniku znajduje się gaz o temperaturze To. Do jakiej temperatury należy go podgrzać aby n – krotnie zwiększyć średnią szybkość jego cząsteczek? Odp: Temperatura jest proporcjonalna do energii kinetycznej gazu mierzonej w układzie środka masy gazu. Temperatura jest zatem proporcjonalna do kwadratu szybkości cząsteczek gazu w tym układzie. Zatem aby średnia szybkość cząsteczek gazu wzrosła n-krotnie temperatura musi wzrosnąć n2 krotnie. • W zamkniętym pojemniku znajduje się gaz o temperaturze To. Ilu krotnie należy zmienić średnią szybkość jego cząsteczek aby temperatura zmalała n krotnie? Odp: Temperatura jest proporcjonalna do energii kinetycznej gazu mierzonej w układzie środka masy gazu. Szybkość cząsteczek gazu w tym układzie jest zatem proporcjonalna do pierwiastka kwadratowego z temperatury. Zatem średnią szybkość cząsteczek tego gazu należy zmniejszyć n1/2 krotnie. • W jakiej teoretycznie temperaturze cząsteczki helu będą miały taką samą energię kinetyczną jak cząsteczki wodoru o temperaturze tH2= 20oC. Odp: Stąd, że EH2 = (5/2) kTH2 i EHe = (3/2) kTHe i EHe = EH2 wynika, że THe = 5/3TH2Tak więc szukana tHe =~215oC

12. Przykładowe zadania • Obliczyć gęstość r tlenu, jeśli wywierane przezeń ciśnienie p wynosi 2.105Pa a średnia energia jego cząsteczek Eśr równa jest 10-21J. Oznaczenia poza wymienionymi w treści zadania: V - objętość gazu, m – masa cząsteczki O2, m – masa jednego mola O2 przyjmuję m = 32g/mol = 0,032kg/mol, Ao – liczba Avogadra Ao = 6,023 1023 cząsteczek/mol, n – ilość moli tlenu, N – ilość wszystkich cząsteczek tlenu. Ponieważ PV = (2/3)NEśrwięc po przekształceniu N/V = (3/2)P/Eśr Po podzieleniu N/V przez Ao i pomnożeniu przez m otrzymujemy r = (m N/Ao)/V czyli: r = m (3/2)P/(EsrAo) Działania na jednostkach Obliczenia: Odp: gęstość tlenu w podanych warunkach wynosi około 16kg/m3

13. Przykładowe zadania 5. Jaką masę tlenu można umieścić w dwudziestoliterowej butli, jeżeli ciśnienie w jej wnętrzu nie może przekroczyć 107Pa a temperatura otoczenia nie przekracza 273oC ? Wprowadzam oznaczenia: V objętość butli równa 20dm3 = 0,02m3, T temperatura 273oC = 546K, P ciśnienie 107Pa, n ilość moli tlenu, m masa cząsteczkowa O2 równa 32g/mol = 0,032kg/mol, R stała gazowa 8,31J/mol. PV = nRT stąd n = PV/RT a masa tlenu m = mn =mPV/RT Działania na jednostkach: Obliczenia: 0,032 107 0,02 / 8,31 546 ~ 1,4 kg Odp: W podanych warunkach w butli można umieścić maksymalnie 1,4kg tlenu.

14. Przykładowe zadania • Jaka jest głębokość jeziora jeżeli pęcherzyk powietrza podczas wypływania z dna jeziora na powierzchnię zwiększa swoją objętość trzykrotnie? Oznaczenia: P – ciśnienie gazu takie samo jak ciśnienie wody na głębokości h na której znajduje się pęcherzyk, ho – głębokość jeziora, g – przyspieszenie ziemskie, r – gęstość wody w jeziorze, Pa – ciśnienie atmosferyczne, Vo – początkowa objętość pęcherzyka. Zakładam, że temperatura jeziora i powietrza w pęcherzyku jest stała, nie zależna od głębokości, podobnie stała jest gęstość wody jak i przyspieszenie ziemskie. Powietrze traktuję jak gaz doskonały. Ciśnienie w pęcherzyku wynosi: P = Pa + rgh Stąd i ze stałości temperatury wynika, że równanie stanu gazu doskonałego przyjmuje postać: (Pa + rgho)Vo = 3VoPapo przekształceniach ho = 2Pa/rg Działania na jednostkach: Obliczenia: 2 105/ 103 10 ~ 20 Odp: głębokość jeziora wynosi około 20 m.

15. Przykładowe zadania • Ile stopni swobody ma cząsteczka która w temperaturze 70C ma energię kinetyczną ruchu cieplnego równą 9,8 . 10-21J? Oznaczenia: T temperatura równa (70C) 280,15K, E energia kinetyczna, X ilość stopni swobody. E = X/2 kT stąd X= 2E/(kT) Obliczenia: 2 .9,8 . 10-21/(1,38 . 10-23. 280,15) ~ 5 Odp: Jest to cząsteczka dwuatomowa typu H2, ma ona 5 stopni swobody trzy związane z ruchem postępowym i dwa stopnie swobody związane z ruchem obrotowym. E = (i/2) kT będziemy przyjmować i = 3 - gaz jednoatomowy, i = 5 - dwuatomowy, i = 6 - gaz wieloatomowy

16. Jednostki ciśnienia

17. Pierwsza zasada termodynamiki Energia wewnętrzna układu izolowanego nie zmienia się, niezależnie od przemian zachodzących w tym układzie. Zmiana energii wewnętrznej układu jest równa sumie pracy wykonanej przez układ bądź nad układem i ciepła dostarczonego lub oddanego przez układ. DU = W + Q

18. Przemiany gazowe Izotermiczna PV = nRT = const T = const PV = const DU = 0 I Q I = I W I Q = W = nRTln(Vk/Vp) = nRTln(Pp/Pk) Powyżej przyjęto: W - praca wykonana przez gaz, Q – ciepło dostarczone do gazu.

19. Podstawowe wiadomości o logarytmie naturalnym http://pl.wikipedia.org/wiki/Podstawa_logarytmu_naturalnego e ≈ 2,7182818284 5904523536 0287471352 6624977572 4709369995 9574966967 6… Logarytm jest to liczba, do której należy podnieść podstawę logarytmu, aby otrzymać liczbę logarytmowaną. Na przykład gdy y = log28 (gdzie: 2 to podstawa logarytmu a 8 liczba logarytmowana), to y = 3 ponieważ 23 = 8. W przypadku logarytmu naturalnego podstawą jest liczba e. Y = logeX zapisuje się inaczej Y = lnX i jest to równoważne wyrażeniu eY = X Więcej: http://pl.wikipedia.org/wiki/Logarytm

20. Przemiany gazowe Izochoryczna P = (nR/V)T nR/V = const itp.. P/T = const DV =0 W = 0 Q = nCvDT Q = DU = nCvDT

21. Ciepła właściwe gazów Ciepło właściwe c substancji, z której wykonane jest ciało o masie m ( lub składające się z n moli), określone jest wzorem: lub , gdzie: Q – energia dostarczona, Tp i Tk - odpowiednio temperatura początkowa i końcowa. Wartość ciepła właściwego mówi ile ciepła należy dostarczyć aby jednostkową ilość ciała ogrzać o jednostkę temperatury. Temperaturę podajemy w K, ilość ciepła w J a Ilość substancji z której jest ciało kg (m) lub molach (n). W przypadku gazów ze względu na ich ściśliwość wyróżniamy ciepło właściwe przy stałym ciśnieniu Cp i ciepło właściwe przy stałej objętości Cv. Dla gazu doskonałego różnica pomiędzy ciepłem molowym przy stałym ciśnieniu i ciepłem molowym przy stałej objętości wynosi R. Cp – Cv = R

22. Ciepła właściwe gazów, związek: Cp – Cv = R Energia wewnętrzna gazu doskonałego jest jednoznacznie określona przez temperaturę. Jeśli zatem zmienimy temperaturę o DT, od tej samej wartości początkowej do tej samej wartości końcowej, w dwóch procesach: • Izobarycznym DU = nCpDT – pDV • Izochorycznym DU = nCvDT, to otrzymamy związek: nCpDT – pDV = nCvDT Po uwzględnieniu PDV = nRDT związek ten przyjmuje postać: nCpDT – nRDT = nCvDT Co po uproszczeniu daje: Cp – Cv = R Uwaga: pamiętamy, że Cp i Cv występujące w powyższym związku to ciepła molowe. Ich jednostką,tak samo jak jednostką stałej gazowejR, jest:J/(mol K).

23. Ciepła właściwe gazów a ekwipartycja energii • Dla gazu jednoatomowego ; DU = nCvDT = (3/2)NkDT = (3/2)nRDT stąd: Cv = (3/2)R stąd Cp = (5/2)R i k = Cp/Cv = 5/3 ~ 1,67 • Dla gazu dwuatomowego; DU = nCvDT = (5/2)NkDT = (5/2)nRDT stąd: Cv = (5/2)R stąd Cp = (7/2)R i k = Cp/Cv = 7/5 = 1,40 • Dla gazu wieloatomowego; DU = nCvDT = (6/2)NkDT = (6/2)nRDT stąd: Cv = 3R stąd Cp = 4R i k = Cp/Cv = 4/3 ~ 1,33 Uwaga: przedstawione zależności są przybliżają rzeczywistość. Ciepło właściwe wykazuje zależność od temperatury czego powyższy model nie tłumaczy.

24. Przemiany gazowe Izobaryczna V = (nR/P)T nR/P = const itp.. V/T = const Wgazu = pDV Q = nCpDT DU = nCvDT DU = nCpDT - pDV

25. Przemiany gazowe Adiabatyczna Q = 0 PVk = const TVk-1 = const TkP1-k = const k= Cp/Cv DU = Wnad gazem = nCvDT