Klasick á-kvantová korespondence ve fázovém prostoru

1. Klasická-kvantová korespondenceve fázovém prostoru lekce (X)

2. Obsah: • vlnová funkce z Wignerovy distribuce • WKB teorie a Wignerova reprezentace • autokorelační funkce z časově závislé Wignerovy distribuce • rozdíl mezi kvantovou a klasicky propagovanou distribucí – „nebezpečné“ krostermy, Morseho index • Wignerova metoda • škálování s velikostí systému • zavedení Morseho indexu pro výpočet acf • teplotní závislost WD • kvantové korekce • difúzní Monte Carlo ve fázovém prostoru • stacionární Schrödingerova rovnice ve fázovém prostoru

3. Vlnová funkce z Wignerovy distribuce • motivace: známe (např. klasickou aprox. časového vývoje) Wignerovu distribuci, z níž chceme získat vlnovou funkci • řešení: využijeme definice středních hodnot pomocí W.d. • výhoda využití středních hodnot pro klasické aproximace: • při aproximativní W.d., kdy ji aproximujeme klasickou distribucí, je chyba nejmenší u momentů nízkého řádu. Např. norma, stř. hodnota hybnosti nebo pozice považujeme za momenty nízkého řádu. Naopak stř. hodnota p10 by patřila mezi momenty poměrně vyššího řádu. • ZDŮVODNĚNÍ: momenty vyššího řádu jsou daleko více ovlivněny přítomností rychlých oscilačních členů na W.d., které nejsou reprodukovány klasickou mechanikou.

4. Vlnová funkce z Wignerovy distribuce • využití středních hodnot (opak. minulé látky a nové označení) • Wignerova distribuce funkce f • Wignerova reprezentace operátoru A • kvantová stopa – pro B def. jako matice hustoty stavu f z ní vyplývá vztah pro střední hodnoty

5. Vlnová funkce z Wignerovy distribuce • definice amplitudy a fáze vlnové funkce pomocí středních hodnot veličin • amplituda • korespondující Wignerovy reprezentace obou operátorů hustoty: • výsledná definice amplitudy vlnové funkce pomocí W.d.:

6. Vlnová funkce z Wignerovy distribuce • derivace fáze: • definice fáze vlnové funkce: • výpočet derivace fáze podle x a t (času) umožňuje využít jednoduché stř. hodnoty: • dosadíme za derivace vlnové funkce pomocí známých definic:

7. Vlnová funkce z Wignerovy distribuce • a jsou dány jako stopy operátorů: • evaluace stopy DVOU operátorů pomocí W.d. je známa. Nyní je třeba součin tří operátorů výše rozdělit, takže vznikne delta funkce v x a součinový operátor B: • Wignerův obraz delta funkce v x je delta funkce ve fázovém prostoru (viz výše), zatímco Wignerův obraz operátorů B je dán takto:

8. Vlnová funkce z Wignerovy distribuce • Bp • BH • důkaz viz níže • dosazením dostaneme výrazy pro derivaci fáze vlnové funkce, které lze přímo využít pro zpětnou transformaci z Wignerovy reprezentace do vlnové funkce:

9. Vlnová funkce z Wignerovy distribuce • semiklasická aproximace: nemá smysl započítávat korekce energie vyššího než druhého řádu. • I. řád je klasická energie • II. řád je harmonická korekce na nulové kmity • klasická Liouvillova rovnice je dána kvantovým rozvojem do druhého řádu, vyšší korekce neobsahuje, nemá tedy cenu je zahrnovat pro zpětnou transformaci. • využití zpětné transformace: • odvození WKB teorie z reprezentace kv. mech. ve fázovém prostoru (vysvětlení kvantování energie u vázaných stavů z dynamiky klasické distribuce) – viz níže • jiné modelové semiklasické aplikace s využitím pro interpretaci kvantové mechaniky (viz seminář o nehermitovské mechanice) v semiklas. aproximaci

10. Wignerova reprezentace součinových operátorů • definice součinového operátoru: • operátory, které jsou funkcí x (např. potenciál) • definice Wignerovy reprezentace BV • úprava kvantové amplitudy • dosazení:

11. Wignerova reprezentace součinových operátorů • rozvoj potenciálu do Taylorovy řady: • dosazení: • operátory, které jsou funkcí p (např. kinetický operátor) • odvození je analogické. Použijeme definici W.d. pomocí hybnostní reprezentace, kde vystupuje opačná Fourierova transformace matice hustoty.

12. Wignerova reprezentace součinových operátorů • Hermitovsky sdružený součinový operátor je zobrazen jako komplexně sdružená funkce ve fázovém prostoru, pokud A=A+ • důkaz: • v aplikacích se často setkáváme se součty a rozdíly B a B+, což vede na použití pouze Re či Im složky B

13. Wignerova reprezentace součinových operátorů • často používáme pouze reálné příp. pouze imaginární části Wig. reprezentace součinových operátorů:

14. Základní rovnice kvantové mechaniky formulované ve fázovém prostoru • kvantová Liouvillova rovnice: • závislost matice hustoty na čase se zobrazí jako závislost W.d. na čase: • dosadíme za součinový operátor:

15. Základní rovnice kvantové mechaniky formulované ve fázovém prostoru • srovnání s klasickou Liouvillovou rovnicí: • odvozena na základě zachování objemu klasické distribuce ve fázovém prostoru: • pro harmonický potenciál je stejná kvantová a klasická pohybová rovnice • vyšší členy kvantového rozvoje jsou zodpovědné za: • vznik oscilačních členů při propagaci Wignerovy distribuce • tzv. hluboké kvantové jevy: tunelování a odraz nad ostrou hranou

16. Základní rovnice kvantové mechaniky formulované ve fázovém prostoru • kvantová difúzní rovnice: • závislost matice hustoty na reciproké teplotě: • formulace ve fázovém prostoru • nyní matice hustoty komutuje s Hamiltoniánem, proto můžeme psát Blochovu rovnici takto: • převod do fázového prostoru

17. Základní rovnice kvantové mechaniky formulované ve fázovém prostoru • dosazení za součinové operátory • srovnání s klasickou hustotou ve fázovém prostoru: • klasická matice hustoty pro nulovou teplotu je dána delta funkcí v okolí minimální geometrie • kvantové členy II. řádu jsou zodpovědné za nulové kmity (jsou to difúzní členy, které lze realizovat podobně jako u metody difúzní Monte Carlo) • kvantové členy vyšších řádů jsou zodpovědné za oscilační členy při velmi nízkých teplotách (přítomné např. u dvojitého minima) • pro vysokou teplotu přechází Wignerova distribuce na klasickou

18. Základní rovnice kvantové mechaniky formulované ve fázovém prostoru • srovnání s metodou difúzní Monte Carlo • účelem DMC je získat základní stav u větších systémů propagací vlnové funkce v imaginárním čase, kde vlnová funkce je reprezentována množinou náhodných bodů • náhodné body se propagují pomocí náhodné procházky: v každém kroku se zmenšuje potenciál v každém kroku se zvětší neurčitost díky difúznímu členu

19. Základní rovnice kvantové mechaniky formulované ve fázovém prostoru • realizace propagace v imaginárním čase pro Wignerovy distribuce (tj. pro matici hustoty) • propagace v imaginárním čase odpovídá vývoji matice hustoty v reciproké teplotě: • metodu DMC lze realizovat ve fázovém prostoru, kde nedostáváme jen základní stav, ale také teplotní závislost v každém kroku se zvyšuje neurčitost v x a p díky difúzním členům v každém kroku se snižuje klas. energie

20. Základní rovnice kvantové mechaniky formulované ve fázovém prostoru • Stacionární Schrödingerova rovnice: • pro jakékoli X musí platit: součinový operátor

21. Základní rovnice kvantové mechaniky formulované ve fázovém prostoru • dosadíme • napíšeme v operátorovém tvaru: • využití: v principu lze počítat W.d. vlastních stavů Hamiltoniánu přímo v fázovém prostoru • klasická aproximace vlastních stavů je dána klasickými orbity:

22. Základní rovnice kvantové mechaniky formulované ve fázovém prostoru • korespondence s WKB teorií: • pokud vezmeme v úvahu vždy jen izolované větve klasických orbitů (např. u harmonického oscilátoru pohyb jen jedním směrem), a ty převedeme do vlnové funkce (viz níže) pak získáme WKB aproximaci: • amplituda ve fázovém prostoru je dána rychlostí ve fázovém prostoru c: p x

23. Základní rovnice kvantové mechaniky formulované ve fázovém prostoru • amplituda vlnové funkce je dána projekcí hustoty ve fázovém prostoru do osy x: • derivace fáze podle x je dána průměrnou hybností • závěr: WKB teorii lze získat na základě analýzy klasické aproximace stacionárních stavů ve (Wignerově) fázovém prostoru • při převodu klasické W.d.do vl.fce je třeba ji rozdělit do větví oddělených body obratu

24. Autokorelační funkce z časově závislé Wignerovy distribuce • motivace: • předpokládaný systém: • více dimenzionální systém, např. 10-50 st. volnosti • nelineární chováním (anharmonický, případně s chaotickým chováním) • vlnová funkce obsazuje značnou část prostoru a není ji možno numericky vyjádřit pomocí vhodné báze ani na mřížce • předpokládáme, že časově závislou Wignerovu distribuci LZE aproximovat klasicky vyvíjenou distribucí (níže se věnujeme problematice této aproximace. Předpokládáme využitelnost reprezentace Monte Carlo body ve fázovém prostoru.) • chceme se vyhnout transformaci klasické distribuce do vlnové funkce (nevešla by se do počítače)  výpočet autokorelační funkce je žádoucí provést PŘÍMO ze znalosti mnohadimenzionální distribuce. • obecněji odvodíme výpočet pro kros-korelační funkci, později ukážeme využití kros-korelačních funkcí pro klasickou aproximaci

25. Autokorelační funkce z časově závislé Wignerovy distribuce • definice kros-korelační funkce: • autokorelační funkce je speciální případ: • pro výpočet C z W.d. rozdělíme C na amplitudu a fázi, podobně jako u převodního vztahu pro vlnovou funkci. Tím získáme vhodnou podobu vztahů pro klasickou aproximaci.

26. Autokorelační funkce z časově závislé Wignerovy distribuce • výpočet amplitudy jako překryvu dvou Wignerových distribucí: • dobrý souhlas mezi kvantovou acf a kvaziklasickou aproximací známý od 70-80 let, problém představoval výpočet fáze acf: „Well into the non-linear regime the classical and quantum traces agree. If only the phases can be put back!“ E. Heller 1975 Úvaha: V literatuře lze u mnoha autorů do nedávné doby pozorovat mylný předpoklad, že klasická distribuce ve fázovém prostoru neobsahuje informaci o kvantové fázi. Bylo by však možné získat propagaci amplitudy aniž by informace o fázi byla v klasické distribuci nějak přítomná?

27. Autokorelační funkce z časově závislé Wignerovy distribuce • výpočet kvantové fáze kros-korelační funkce • využijeme takové definice kvantové fáze, která vede na využití středních hodnot – takže místo fáze počítáme její časovou derivaci • časová derivace acf

28. Autokorelační funkce z časově závislé Wignerovy distribuce • dosazení do rovnice pro fázi kros-korelační funkce podle času výše: • jmenovatel je amplituda kros-korelační funkce, kterou získáme jako překryv Wignerových distribucí – viz výše • čitatel je dán kv. stopou tří operátorů, kterou je třeba vyjádřit jako stopu DVOU operátorů, abychom ji mohli vyjádřit pomocí Wignerovy reprezentace:

29. Autokorelační funkce z časově závislé Wignerovy distribuce • dosadíme za Re B:

30. Autokorelační funkce z časově závislé Wignerovy distribuce • v prvním přiblížení je derivace fáze kros-korelační funkce podle času dána průměrnou energií překryvu mezi distribucemi • kvantové členy II. řádu jsou zodpovědné za posuv spekrálních čar díky nulovým kmitům (Fourierova transformace acf dává spektrum vlastních energií)

31. Wignerova metoda – „dynamické Monte Carlo“ • počáteční vlnovou funkci (často Gaussián v mnoha dimenzích) převedeme na Wignerovu distribuci a tu pak reprezentujeme jako sadu Monte Carlo bodů s jednotkovou váhou. • počítáme časově závislou klasickou distribuci s počáteční podmínkou, která je dána počáteční Wignerovou distribucí. To uděláme tak, že propagujeme klasické trajektorie, jejichž počáteční podmínky byly určeny výše. Tím získáme nové body v čase t, které reprezentují požadovanou distribuci jako Monte Carlo body s jednotkovou váhou.

32. Wignerova metoda – „dynamické Monte Carlo“ • výpočet amplitudy acf pomocí MC reprezentace: • výpočet fáze pomocí MC reprezentace: • u klasické Wignerovy metody nemá cenu přidávat vyšší korekce než II. řádu, poněvadž již nejsou obsaženy v samotné klasické propagaci

33. Wignerova metoda – „dynamické Monte Carlo“ • problém klasické propagace: • počáteční stav: počáteční stav by měl být reprezentován pozitívně definitní Wignerovou distribucí ze dvou důvodů: • a. kros-termy lze velmi obtížně vzorkovat malým množstvím MC bodů, protože tvoří jemnou oscilační strukturu • b. časová závislost kros-termů nelze (ani přibližně) aproximovat klasickou Liouvillovou rovnicí: hbar je obsaženo v jejich definici ve jmenovateli vyšších derivací, takže kvantová Liouvillova rovnice ve fázovém prostoru diverguje s hbar! • příklad (Heller): kvantově klasicky

34. Wignerova metoda – „dynamické Monte Carlo“ • pokud je počátečním stavem základní vibrační stav, je podmínka splněna. Pokud je třeba propagovat excitované vibrační stavy, je třeba je vyjádřit jako lineární kombinace Gaussiánů, které mají pozitívně definitní W.d. a autokorelační funkci počítat jako součet. • rozdělení acf na jednotlivé rekurence: • kros-termy na kvantové Wignerově distribuci představují informaci o relativním fázovém posuvu mezi „větvemi“ distribuce, které jsou odděleny body obratu. Tato informace chybí v klasicky propagované distribuci. Proto je třeba s jednotlivými větvemi pracovat odděleně, jakoby šlo o nezávislé Wignerovy distribuce. • rekurence na autokorelační funkci vznikají díky navracejícím se částem klasické distribuce. Po určité době propagace se u neharmonických systémů navracejí trajektorie, které prošly různý počet bodů obratu – jejich příspěvek k acf je potřeba při klasické analýze započítat odděleně.

35. Wignerova metoda – „dynamické Monte Carlo“ • nákres vývoje balíku v neharmonickém potenciálu:

36. Wignerova metoda – „dynamické Monte Carlo“ tyto trajektorie se otočily 2x tyto trajektorie se otočily 1x příklad klasické propagace v dvojitém minimu:

37. Wignerova metoda – „dynamické Monte Carlo“ I.Horenko, M.Weiser, J Comp Chem 24 (2003) 1921

38. Wignerova metoda – „dynamické Monte Carlo“ • trajektorie, které se liší počtem bodů obratu se také zpravidla liší energií (perioda oscilace závisí na energii). Proto lze často rozdělit příspěvky k překryvu distribucí při přidání souřadnice energie – viz níže... • u kvantové propagace naopak vznikají oscilační kros-termy. Pak není třeba oddělovat jenotlivé příspěvky (ani to není možné, pojem klasických trajektorií zde ztrácí smysl) Příklad propagace v Morseho potenciálu:

39. Wignerova metoda – „dynamické Monte Carlo“ M.Gronager, N.E.Henriksen, JCP 102 (1995) 5387.

40. Wignerova metoda – „dynamické Monte Carlo“ • překryv počáteční a konečné W.d. s rozlišenou energií (příklad pro 2D Pullen-Edmondsův potenciál) současný příspěvek trajektorií, které se otočily 5x, 6x a 7x

41. Wignerova metoda – „dynamické Monte Carlo“ • netradiční řešení problému: každou rekurenci je třeba brát zvlášť, spočítat její fázi a amplitudu, a sečíst rekurence jako komplexní funkce:

42. Wignerova metoda – „dynamické Monte Carlo“ • srovnání řešení běžného a netradiční metodou s referenční kvantovou autokorelační funkcí: • Problém netradičního rozdělení na rekurence: známe pouze amplitudu a derivaci fáze pro každou rekurenci, to znamená, že chybí znalost fázového posuvu mezi rekurencemi • řešení:

43. Wignerova metoda – „dynamické Monte Carlo“ • najdeme hlavní proudy trajektorií. Nejjednodušeji existuje jediný proud daný střední trajektorií počátečního Gaussiánu. U chaotických systémů však dochází k větvení (bifurkacím). Pak je třeba počítat s více proudy. • pro každý proud vytvoříme jednu pseudo-trajektorii, která sleduje vývoj proudu ve fázovém prostoru: tato pseudotrajektorie má tu vlastnost, že je periodická (což platí pouze přibližně o proudu skutečných trajektorií) • podél pseudotrajektorie umístíme hypotetické balíky. Jejich umístění podél pseudo-trajektorie je definováno časem tau, který určuje

44. Wignerova metoda – „dynamické Monte Carlo“

45. Wignerova metoda – „dynamické Monte Carlo“