Sistemi dispersi e colloidi

1. Sistemi dispersi e colloidi • Gli studi di Fisica e Chimica in buona parte si occupano di: • I tre stati della materia e le loro trasformazioni • Sostanze pure • Soluzioni omogenee di molecole Esiste tuttavia una classe di materiali di grande importanza che sono in forma dispersa, eterogenea e multifase: i colloidi. “To some the world ‘colloidal’ conjures up visions of things indefinite in shape, indefinite in chemical composition and physical properties, fickle in chemical deportment, things infilterable and generally unmanageable” Hedges, 1931

2. Classificazione dei colloidi I colloidi sono costituiti da una fase dispersadiscontinua finemente suddivisa e uniformemente distribuita in una fase disperdente continua • Le questioni fondamentali sono: • Cosa intendiamo per finemente suddivisa ? • Cosa si intende per caratterecolloidale ? Si parla di colloide quando la fase dispersa ha dimensioni comprese tra 1-1000 nm Questi limiti non sono tuttavia rigidi: per parlare di carattere colloidale e’ sufficiente che la fase dispersa sia < 1000 nm (1 µm) anche in una sola dimensione

3. Tipi e classificazione dei colloidi Aerosol (liquido o solido/gas): fumi, nebbie… Emulsioni (liquido/liquido): latte, maionese… Sospensioni colloidali o sols (solido/liquido): vernici, fanghi.. Colloidi di associazione (tensioattivi/liquido): micelle, cristalli liquidi.. Soluzioni macromolecolari (molecole in soluzione, dimensioni > 1nm): acidi nucleici, aggregati proteici Colloidi liofili (idrofili): quando la fase dispersa è affine alla fase disperdente (acqua) Colloidi liofobi (idrofobi): quando la fase dispersa non è affine alla fase disperdente (acqua)

4. I colloidi sono noti da sempre… Nel Mito di Babilonia e nel Libro della Genesi esistono riferimenti a fenomeni di natura colloidale. L’Uomo ha presto sviluppato tecnologie in campo colloidale: preparazione del burro, del formaggio, del pane, estrazione della colla dalle ossa, preparazione di tinture. Al giorno d’oggi sono innumerevoli gli esempi di coinvolgimento dei colloidi e dei processi colloidali in campo alimentare, industriale, ambientale, biologico e medico. Si può arrivare a dire che la maggior parte dei materiali e dei sistemi reali abbia una natura colloidale o dispersa.

5. Un pò di storia… Nonostante la grande rilevanza storica e scientifica dei sistemi colloidali, lo studio dei colloidi è uno sviluppo relativamente recente, e ancora poco diffuso. Gli Alchimisti furono i primi a preparare un sol di oro: l’Elisir di Vita Selmi (1845) fece i primi studi scientifici di sintesi di colloidi Faraday (1856) sviluppa il primo studio scientifico e sistematico sull’oro colloidale Graham (1861) conia il termine ‘colloide’ per definire i sistemi a lenta diffusione attraverso le membrane porose, tra i quali le soluzioni di colla

6. Oro colloidale: un buon modello di sol…. • Faraday 1856: dalla riduzione con fosforo di una soluzione acquosa incolore di AuCl ottenne un sol di colore rosso-rubino. • Faraday osservò che: • L’oro non era più in forma ionica ma in una forma di “metallo in acqua”; • Se colpito da un intenso raggio di luce bianca il liquido mostrava opalescenza bluastra; • L’aggiunta di sali provocava un cambio di colore del liquido da rossoa blu, con precipitazione di materiale solido e il processo era irreversibile; • Se il sol veniva preparato in presenza di gelatina, il fenomeno 3. non si verificava.

7. ….per dimostrare le proprietà dei colloidi • I sol non sono sistemi omogenei (soluzioni) ma sistemi eterofasici (dispersioni) di solido in un liquido; • I colloidi diffondono la luce (scattering); • I colloidi coagulano e sedimentano mediante salatura; • La coagulazione di un colloide è ‘protetta’ in presenza di gelatina (un altro colloide): Tuttavia (e sorprendentemente) Faraday non osservò un’altra proprietà fondamentale dei colloidi: 5. Le particelle colloidali in fase acquosa migrano sotto effetto di un campo elettrico (elettroforesi). I colloidi sono carichi.

8. Stabilità dei colloidi: 1. Principi fondamentali • Pur non essendo sistemi omogenei i colloidi sono sistemi dispersi stabili, cioè tendono a rimanere allo stato disperso. • Perché sono stabili? • Come e quando viene compromessa la loro stabilità? ENERGIA LIBERA SUPERFICIALE Importante caratteristica dei sistemi dispersi è il grande sviluppo superficiale all’interfaccia tra fase dispersa e fase disperdente

9. Energia libera superficiale Una significativa proporzione di molecole è quindi presente all’ interfase piuttosto che allo stadio di bulk Le proprietà termodinamiche all’interfase sono quindi differenti rispetto al bulk: differenze in energia libera LO STATO COLLOIDALE RAPPRESENTA LO STATO DI MAGGIORE ENERGIA LIBERA RISPETTO ALLO STATO BULK La stabilità dei colloidi è quindi legata a tutti quei fattori in grado di innalzare l’energia libera rispetto allo stato bulk La perdita di stabilità è legata alla riduzione di tali barriere di energia libera

10. Curve di energia libera I sistemi colloidali sono caratterizzati da tipici profili di energia libera (iii). (i) Minimi di energia, prevale l’aggregazione, coagulazione. (ii) Massimi di energia, prevale la repulsione, stabilità della dispersione.

11. Stabilità dei colloidi: 2. Forze particella-particella Massimi di energia libera: repulsioni Minimi di energia libera: attrazioni FORZE INTERMOLECOLARI Forze attrattive di van der Waals e di London: interazioni dipolari A  costante legata alla natura delle singole molecole r è la distanza di separazione tra i centri di massa delle molecole

12. Interazioni intermolecolari/1 L’ energia libera di attrazione tra due molecole a distanza dè quindi fino a quando la distanza è tale che le nuvole elettroniche iniziano ad interagire. A tal punto le interazioni diventano repulsive: interazioni di Born

13. Interazioni intermolecolari/2 L’ energia libera di repulsione tra due molecole a distanza d è quindi che in forma approssimata è esprimibile come L’energia libera totale di interazione intermolecolare sarà quindi Potenziale di Lennard-Jones

14. Interazioni intermolecolari/3 Energia di interazione intermolecolare: (a) contributo attrattivo;(b) contributo repulsivo; (c) risultante

15. r H Interazioni attrattive particella-particella Assumiamo che l’energia libera totale di interazione particella-particella a distanza Hsia la somma dei contributi di ogni coppia di molecole di superficie a distanza r. Se le due particelle si assumono come due piatti rigidi, piani e di superficie infinita l’energia di interazione attrattiva per unità di superficie è data da

16. Interazioni attrattive particella-particella/2 Relazione di Hamaker dove la costante di Hamaker AH è relata ad A’ed è data da q  numero di molecole per unità di volume Se le due particelle si assumono come due sfere di uguale dimensione e raggio a >>H, l’energia di interazione attrattiva per unità di superficie sarà data da

17. Interazioni attrattive particella-particella/3 • L’energia attrattiva tra particelle decade con la distanza molto più lentamente che tra molecole • Le interazioni tra colloidi sono a lungo raggio EFFETTO DELLA FASE DISPERDENTE In un mezzo diverso dal vuoto (fase disperdente) le particelle sentono una interazione attrattiva minore

18. Interazioni attrattive particella-particella/4 Per particelle di materiale1 e fase disperdente di materiale2, rispetto al vuoto0 la costante di Hamaker sarà A1(2)0 costante di Hamaker relativa a particelle di materiale 1(2) nel vuoto 0 Più simili sono le particelle alla fase disperdente, minore è la costante di Hamaker, minore la interazione attrattiva

19. Interazioni elettrostatiche particella-particella • Abbiamo visto che: • I colloidi in dispersione acquosa trasportano carica elettrostatica • L’aggiunta di sali modifica la stabilità dei colloidi • Perché la superficie dei colloidi è carica? • Ionizzazione di gruppi superficiali acidi o basici: il punto di carica zero si raggiunge agendo sul pH della fase disperdente • Dissoluzione differenziale di specie ioniche dalla superficie del colloide • Sostituzione isomorfa di specie a diversa valenza • Superficie carica da fratture cristalline • Adsorbimento specifico di specie ioniche

20. Interazioni elettrostatiche particella-particella/2 L’energia libera elettrica per portare due cariche q1eq2 alla distanza din una fase disperdente di permettività elettrica e è Se q1 q2 hanno lo stesso segno l’interazione è repulsiva Se q2 è unitaria allora si definisce POTENZIALE ELETTRICO

21. Distribuzione di potenziale elettrostatico La carica elettrostatica di particelle cariche è distribuita nello spazio per via della distribuzione di concentrazione Legge di distribuzione di Boltzmann Quindi se consideriamo una soluzione di ioni, se esiste un potenziale elettrico allora abbiamo che dove z+ e z- sono le valenze ioniche

22. Distribuzione di potenziale elettrostatico/2 Questo significa che in tale regione di potenziale elettrico esiste uno sbilanciamento di carica: se siamo in vicinanza di uno ione negativo, il potenziale è negativo e quindi [ c(+)-c(-) ] è positivo Attorno ad uno ione negativo c’è un eccesso di carica positiva chiamata nuvola di carica Per elettroneutralità, ci sarà allora un accumulo di carica negativa allontanandoci verso il bulk

23. Doppio strato elettrico Se invece di una specie ionica consideriamo una particella colloidale allora invece che di nuvola di carica parliamo di doppio strato elettrico Il potenziale elettrico nella fase disperdente sarà è la distanza definita spessore del doppio strato elettrico z distanza dalla superficie della particella

24. Spessore di doppio strato elettrico Lo spessore del doppio strato elettrico segue la teoria di Debye-Huckel: dipende dalla forza ionica della fase disperdente Alta forza ionica  doppio strato elettrico sottile Bassa forza ionica  doppio strato elettrico spesso Nel caso di due particelle colloidali dello stesso segno che si avvicinano, i doppi strati elettrici interagiscono L’interazione repulsiva di due particelle colloidali dipende dalla forza ionica della fase disperdente

25. Spessore di doppio strato elettrico/2 • Sovrapposizione di due doppi strati elettrici quando due particelle cariche si avvicinano • Energia repulsiva di doppio strato elettrico in funzione della distanza tra due particelle; (i), (ii), (iii) si riferiscono all’aumento di forza ionica della fase disperdente

26. Interazioni steriche particella-particella Faraday osservò che un sol di oro è stabilizzato da un altro colloide quale la gelatina: colloide protettore La protezione si realizza per la creazione di uno strato adsorbito sulla superficie del colloide • Tale strato adsorbito agisce in due modi: • Influenza le forze attrattive di van der Waals • Genera repulsione tra le particelle se lo strato è di un polimero di natura diversa dalle particelle, di natura simile al mezzo disperdente, e con molecole sufficientemente grandi da tenere le particelle più lontane tra di loro

27. Potenziale di interazione totale particella-particella • In pratica gli effetti principali sulla stabilità dei colloidi sono: • Interazioni repulsive a lungo-raggio di natura elettrostatica e/o sterica • Variazione del doppio strato elettrico in funzione della forza ionica della fase disperdente

28. Proprietà dei colloidi: 1. Proprietà cinetiche • Le tecniche di analisi dei sistemi colloidali sfruttano le proprietà dei colloidi • Proprietà cinetiche • Moto e diffusione browniani • Elettroforesi MOTO BROWNIANO • Il moto browniano è causato da: • Orientamento casuale delle direzioni di movimento delle molecole della fase disperdente immediatamente adiacenti alla particelle • Velocità di movimento delle molecole distribuite secondo Maxwell-Boltzmann

29. Moto browniano Questo genera ad ogni istante uno sbilanciamento di forze sui diversi punti della superficie delle particelle La direzione e l’intensità della forza risultante varia quindi in modo casuale istante per istante, generando un moto a zig-zag Principio di equipartizione dell’energia B= coefficiente di attrito viscoso

30. Moto browniano/2 Per una sfera di raggio a Equazione di Stokes e quindi • Più piccole le particelle maggiore il loro moto browniano • Lo spostamento medio di una particella è proporzionale alla radice del tempo di spostamento

31. Diffusione browniana • Ne deriva che: • La probabilità che una particella si sposti di una certa distanza è proporzionale alla radice del tempo impiegato a spostarsi: DISTRIBUZIONE GAUSSIANA • La deviazione standard della distribuzione (diffusione) è tanto maggiore tanto più piccole sono le particelle Se vale l’approssimazione allora

32. Diffusione browniana/2 Velocità di spostamento Il flusso netto di particelle n attraverso una superficie unitaria è quindi da cui La Prima Legge di Fick dice che quindi MODELLO MOLECOLARE DI EINSTEIN DEL MOTO BROWNIANO

33. Elettroforesi = = p h F Bu 6 a u visc Le particelle colloidali sono cariche e quindi si muovono sotto effetto di un campo elettrico ( ) = - y = F q d / d x qE el Forza di attrito viscoso Abbiamo visto che Il potenziale elettrico sulla superficie di una particella sferica di raggio a è quindi POTENZIALE ZETA

34. Potenziale z • Il potenziale z di una particella di colloide deve considerare però il doppio strato elettrico: • Durante la migrazione i controioni del doppio strato tendono a muoversi in direzione opposta a quella della particella; • Nuovi ioni tendono a ricostruire il doppio strato Questi effetti provocano un ritardo elettroforetico

35. Flusso elettrosmotico Questi effetti si hanno anche nel caso della parete carica di un capillare con un liquido al suo interno sotto azione di un campo elettroforetico lungo la direzione del capillare FLUSSO ELETTROSMOTICO: la parete del capillare è fissa quindi il liquido si muove per influenza del campo elettroforetico sui controioni del doppio strato sulla parete del capillare

36. Flusso elettrosmotico/2 Flusso elettrosmotico del liquido causato dal flusso di controioni sotto influenza del campo elettroforetico Le particelle colloidali sottoposte ad un campo elettroforetico sono quindi anche sottoposte al flusso elettrosmotico che modifica il tempo di migrazione

37. Proprietà dei colloidi: 2. Scattering della radiazione Le proprietà dei colloidi possono essere studiate dalla interazione con la radiazione elettromagnetica Scattering della luce Rayleigh (1871) Mie (1908) Debye (1915) Gans (1925) Le teorie dello scattering della luce hanno portato a metodi per l’analisi dimensionale dei colloidi L’assorbimento della luce con la materia comporta transizioni energetiche Lo scattering elastico non coinvolge salti quantici: trattamento classico

38. Scattering Rayleigh Particelle di dimensioni molto minori della lunghezza d’onda incidente (a l /20): nel caso di radiazione luminosa a 25 nm • La particella è equamente investita dello stesso campo elettrico che polarizza la particella e genera un momento di dipolo fluttuante originato dal moto degli elettroni sopra e sotto il piano del vettore campo elettrico • Se la luce è polarizzata, il vettore momento dipolare si trova sullo stesso piano del vettore campo elettrico • Il moto degli elettroni produce un campo elettromagnetico che genera luce della stessa frequenza della luce incidente: scattering elastico

39. Scattering Rayleigh/2 • Intensità della radiazione da un dipolo oscillante • Vettore elettrico nel piano x-z; osservatore nel piano y. L’intensità I ad ogni angolo q è indipendente da q (cerchio tratteggiato). • Vettore elettrico nel piano x-y e osservatore nello stesso piano. L’intensità Iad un angolo q dipende da q (doppio lobo a 8)

40. Scattering Rayleigh/3 Caso (a) L’intensità nel piano dipolarizzazione verticale con l’osservatore è data da: • polarizzabilità della particella • lunghezza d’onda della radiazione 0 permettività elettrica nel vuoto r  distanza alla quale si osserva l’intensità della luce scatterata La polarizzabilità di una particella di volume ve indice di rifrazione n1 immersa in una fase disperdente di indice di rifrazione n0 (n=n1/n0) è data da Quindi sostituendo si ottiene: che nel caso di una particella sferica di raggio R(considerando chev=4/3R3) si ottiene:

41. = rapporto di Rayleigh Scattering Rayleigh/4 Caso (b) Analogamente, l’intensità nel piano dipolarizzazione orizzontale hcon l’osservatore sarà data da Se la luce non è polarizzata, l’intensità si può considerare somma di due eguali contributi su due piani di polarizzazione mutuamente perpendicolari (caso (a) e caso (b)) L’intensità di scattering da luce non polarizzata nel piano orizzontale con l’osservatore sarà data quindi dalla somma delle componenti polarizzate verticalmente e orizzontalmente

42. Scattering Rayleigh di una dispersione Se la concentrazione di particelle nella fase disperdente non è troppo elevata, lo scattering complessivo è la somma dello scattering da ogni particella Per una dispersione diluita a concentrazione c • L’intensità di scattering(turbidità) dipende quindi da: • La concentrazione delle particelle • L’ indice di rifrazione relativo: se fase dispersa e disperdente hanno lo stesso indice, non c’è scattering • Dalla forma delle particelle • Dalla lunghezza d’onda incidente: lo scattering è maggiore nel blu e minore nel rosso (il cielo è blu, il tramonto è rosso, gli antinebbia rossi)

43. Turbidità Integrando l’intensità di scattering rispetto alla superficie della sfera, si ottiene l’intensità totale di luce scatterata, detta turbidità Quindi se il volume totale delle particelle è costante (vc), la turbidità aumenta all’aumentare delle dimensioni (v) delle particelle. Lo scattering Rayleigh si ha tutte le volte in cui si hanno fluttuazioni di indice di rifrazione Anche soluzioni omogenee possono dare tali fluttuazioni se il soluto è ad alto peso molecolare Lo scattering Rayleigh si può quindi applicare alle soluzioni macromolecolari

44. Scattering Rayleigh-Gans-Debye (RGD) All’aumentare delle dimensioni delle particelle l’intensità di scattering aumenta verso valori di q inferiori Nel caso in cui Intensità della luce di scattering non polarizzata secondo Rayleigh-Gans-Debye (RGD)

45. Scattering RGD L’intensità di scattering viene modificata secondo un fattore che dipende dall’angolo e che viene espresso secondo una espansione in serie con Vettore d’onda Raggio di girazione (di una sfera) Il raggio di girazione può quindi essere determinato da letture di intensità di scattering a due diversi angoli

46. Scattering Mie All’aumentare delle dimensioni della particella, quando si raggiunge la condizione il trattamento teorico (dovuto a Mie) si complica notevolmente: l’intensità di scattering mostra una dipendenza complessa dall’angolo  Profilo di scattering di Mie per una particella sferica di dimensioni confrontabili alla lunghezza d’onda incidente

47. Scattering dinamico Lo scattering generato dall’interazione delle particelle con una sorgente di luce convenzionale non è in fase e quindi non genera profili di interferenza Lo scattering generato dall’interazione delle particelle con una sorgente di luce coerente (laser) genera profili di interferenza Poiché una dispersione di particelle colloidali è in continuo movimento browniano, i profili di interferenza cambiano continuamente Le variazioni istante per istante dipendono dal moto delle particelle: scattering dinamico.

48. Scattering dinamico/2 La natura delle variazioni dei profili di interferenza viene analizzata da un “correlatore di fotoni” che analizza la funzione di autocorrelazione nel tempodelle fluttuazioni dei profili di interferenza SPETTROSCOPIA DI CORRELAZIONE FOTONICA (PCS) Nel caso di particelle sferiche di uguale dimensione, la funzione di autocorrelazione è la funzione esponenziale D coefficiente di diffusione Q  vettore d’onda

49. Scattering dinamico/3 Riportando in grafico lng() in funzione di  si ottiene c Poichè per particelle sferiche È possibile quindi determinare il raggio adelle particelle in tal modo Determinando c a diversi angoli (diversi valori di Q) e mettendo in grafico 1/ c in funzione di Q2si ottieneDe quindi a.

50. Scattering di neutroni E’ noto il dualismo onda-quanto delle particelle subatomiche I neutroni si comportano come onde elettromagnetiche di lunghezza d’onda molto corta Se quindi luce neutronica colpisce un colloide abbiamo scattering per diffrazione L’intensità di scattering è ancora rappresentabile secondo l’espressione valida per la radiazione UV/vis