A környezeti analitikában alkalmazott atomspektroszkópiai módszerek

1. A környezeti analitikában alkalmazott atomspektroszkópiai módszerek 1

2. Az optikai módszerek osztályozása (spektrográfia, lángspektrometria, ICP) (láng-, grafitkemencés-, kvarcküvettás módszerek) (fluoreszcencia, foszforeszcencia) (UV-, VIS-, IR-fotometria) Különbségek a készülék elrendezésben! 2

3. Atomspektroszkópiai módszerek A környezetvédelemhez kapcsolódó analitikai feladatok egy fontos része a fémkoncentrációk meghatározása a különböző minta-típusokban. A fém-tartalom meghatározásokat általában a különböző optikai atomspektroszkópiai módszerekkel illetve tömegspekrometriás módszerrel végezzük. Egy teljes elemzés elvégzéséhez sok esetben nem elegendő egy módszer alkalmazása, hanem kombinálnunk kell a különböző módszereket. 3

4. Az atomspektroszkópiai módszerek alapját az atomizálás képezi, aminek során a vizsgált elemet magas hőmérsékleten atomjaira bontjuk. A folyamat során az atomok gerjesztett állapotba kerülnek és az emittált fény fogja szolgáltatni az analitikai információt. Ezen alapul az emissziós színképelemzés. Más esetekben a minta gázzá alakítása és atomizálása nem jár az atomok gerjesztésével, hanem az alapállapotú atomok meghatározott fényforrással történő besugárzása során fellépő abszorpciója lesz az analitikai mérések alapja. Ez az atomabszorpciós eljárás. Atomspektroszkópiai módszerek 4

5. Ismétlés: gerjesztés Alapállapot gerjesztett állapot Atomspektroszkópiai módszerek 5

6. Atomspektroszkópiai módszerek 6

7. Gerjesztés Melyik a legnagyobb energia felvétel? Melyik a legkisebb frekvenciájú fénykibocsátás? Melyik a legnagyobb hullámhosszú fénykibocsátás? 7

8. Gerjesztés 8

9. Színképek A vas emissziós spektruma A hidrogén emissziós spektruma 9

10. Atomspektroszkópiai módszerek A szabad atomok, ill. ionok elektrongerjesztése az adott atom vagy ion elektronszerkezetére jellemző vonalas színképet eredményez az ált. használt 180-780 nm hullámhossztartományban. Minőségi analízis: Az egyes elemek spektrumvonalait azonosítva minőségi elemzést végezhetünk, azaz meghatározhatjuk, azonosíthatjuk a mintában előforduló elemeket. Mennyiségi analízis: Emissziós módszernél a vonal intenzitás, Abszorpciós módszernél az adott vonalon mért fényelnyelésből számított abszorbancia, az adott elem szabad atom koncentrációjával illetve mintabeli koncentrációjával arányos. 10

11. Az atomspektroszkópiai módszerek alapját az atomizálás képezi, aminek során a vizsgált elemet magas hőmérsékleten atomjaira bontjuk. A folyamat során az atomok gerjesztett állapotba kerülnek és az emittált fény fogja szolgáltatni az analitikai információt. Ezen alapul az emissziós színképelemzés. Más esetekben a minta gázzá alakítása és atomizálása nem jár az atomok gerjesztésével, hanem az alapállapotú atomok meghatározott fényforrással történő besugárzása során fellépő abszorpciója lesz az analitikai mérések alapja. Ez az atomabszorpciós eljárás. Atomspektroszkópiai módszerek 11

12. Atomspektroszkópiai módszerek Abszorpciós módszerek: Láng-atomabszorpciós módszer (L-AAS), (atomizálás: láng). Grafitkemencés atomabszorpciós módszer (GK-AAS), (atomizálás: grafitcső). Higany- ill. hidrides kiegészítő készülékkel szerelt atomabszorpciós módszer (Hg-HIDR-AAS), (atomizálás szobahőfokon, illetve a hidrides módszernél 8-900 ºC-on). A tömegspekrometriás módszerek közül a környezetvédelmi analitikában az alábbit használják: Induktív csatolású plazma-tömegspektrometriás módszer illetve műszerkombináció (ICP-MS). 12

13. Emissziós módszerek: Spektrográfia (atomizálás, gerjesztés: szikra, ív). Emissziós lángfotometriás módszer (L-OES), (atomizálás, gerjesztés: láng). Induktív csatolású plazma optikai emissziós spektrometriás módszer (ICP-AES), (atomizálás, gerjesztés: ICP). 13

14. Emissziós lángfotometria 14

15. a. Az ICP-AES módszer alapjai 15

16. ICP MÓDSZEREK 16

17. Az ICP-AES módszer Ez a módszer a környezetvédelmi fémanalitika egyik leghatékonyabb módszere, ami szimultán multielemes üzemmódban nagyszámú elem egyidejű meghatározását teszi lehetővé. A táblázat igazolja, hogy a módszer sok elem meghatározására kedvező, de bizonyos toxikus elemeket, jobb kimutatási határú módszerekkel kell meghatároznunk. 17

18. 18

19. Az ICP-AES módszer Az ICP-AES elve Az induktív csatolású plazma optikai atomemissziós módszer (ICP-OES) 70-80 elem mennyiségi meghatározását teszi lehetővé a plazmában (jelentősen magas hőmérséklet) keletkező gerjesztett szabad atomok és ionok fényemissziójának a felhasználásával. A mintaoldatot porlasztással aeroszollá alakítva, gázárammal juttatjuk az induktív csatolású plazmába, ahol a minta komponensei elpárolognak, atomizálódnak, a keletkező szabad atomok, illetve ionok gerjesztődnek és az elemekre jellemző hullámhosszúságú fotonokat bocsátanak ki. 19

20. Az ICP-AES módszer A plazma fényemisszióját spektrálisan felbontjuk és az egyes elemek adott hullámhosszúságú spektrumvonalának intenzitását optikai detektorokkal mérjük. A mennyiségi meghatározáshoz ismert koncentrációjú oldatokkal kalibráljuk a készüléket. A kibocsátott fény intenzitása és a koncentráció egymással lineáris kapcsolatban van. A készülékben rádiófrekvenciás argon-argon plazmát használunk, ami azt jelenti, hogy a plazmát argon gáz alkotja és a mintabevitel is argon gázzal történik. 20

21. ICP-AES 21

22. Az ICP-AES módszer A készülék 5 fő egységre bontható, ezek a következők: Mintabeviteli egység: ami a mintaoldatot aeroszollá alakítja és a kis cseppméretű frakciót bejuttatja a plazmába. Plazma sugárforrás: ami szabad atomos, szabad ionos állapotba viszi és gerjeszti a mintát alkotó elemeket és előállítja a minta elemeire jellemző optikai sugárzást. Rádiófrekvenciás generátor, illesztő egység és gázadagoló: ami előállítja és szabályozza a plazma és a mintabevitel argon áramait. Spektrométer: poli- vagy monokromátorral spektrálisan felbontja a plazma optikai sugárzását, elkülöníti az egyes elemek spektrumvonalait. Detektor, jel és adatfeldolgozó egység: a detektorok az adott hullámhosszon jelentkező intenzitással arányos elektromos jelet állítanak elő, amit digitális jellé konvertálva számítógéppel dolgoz fel. 22

23. mintabevitel 23

24. Az ICP-AES módszer A: a rádiófrekvenciás induktív csatolású plazma létrehozása B: A plazma fontosabb zónái és hőmérséklet eloszlása 24

25. Az argon plazma 25

26. 26

27. Az ICP-AES módszer A plazmaégőt 3 elkülönített argon-gázzal működtetjük: a) a külső argon alkotja a plazmát (8-15 l/min) b) a belső argonárammal visszük be a mintát (0-3 l/min) c) a közbülső argongáz segéd-plazmagázként szolgál (0,5-1,2 l/min). A plazma gyűrűs szerkezetű. Az elporlasztott oldat mintát(szilárd minta nem vihető be!) nedves vagy száraz aeroszol formában a plazma közepébe visszük be megfelelő lineáris sebességgel áramló argon gázzal, ami megnyitja a plazma külső felületén található réteget. . 27

28. Az ICP sugárforrás jellemzése Az argon-argon ICP hőmérséklete a halogén elemek kivételével az összes fémes és nemfémes elem gerjesztésére alkalmas. 28

29. Az ICP-AES módszer Az ICP-OES módszerrel elérhető kimutatási határok 29

30. b. ICP-MS módszer alapjai 30

31. A tömegspektrometriáról általában 31

32. A tömegspektrometria alapjai A tömegspektrometria egyaránt szolgál szerves és szervetlen anyagok minőségi és mennyiségi elemzésére. Egyike a legáltalánosabban alkalmazható és a legjobb kimutatási képességgel (10-16g) bíró analitikai eljárásoknak, ugyanakkor specifikus is. Alkalmazásának korlátja, hogy csak gázhalmazállapotú, vagy a mérőberendezésben gázhalmazállapotúvá alakítható vegyületek mérésére alkalmas. A módszer alapelve a következő: A mintában lévő atomokat, molekulákat ionizáljuk, az ionokat tömeg szerint (valójában töltésegységre eső tömeg, m/z szerint) szétválasztjuk és a mennyiségükkel arányos jelet regisztráljuk. Bár semmiféle kapcsolata nincs az optikai módszerekkel, a műszert mégis tömegspektrométernek nevezik, az általa előállított tömegspektrumok optikai spektrumokhoz hasonló kinézete miatt. 32

33. A tömegspektrometria alapjai 33

34. A tömegspektrometriás mérés részfolyamatai 1. A minta gázállapotba hozása (Kombinált módszer esetén ICP-vel). 2. A mintakomponensek ionizációja és fragmentációja. 3. A keletkezett ionok felgyorsítása elektromos tér segítségével. 4. Az elektromos és mágneses térben a töltésegységre jutó tömegük szerint (m/z) elválasztott ionnyalábok regisztrálása, azaz az így szétválasztott különböző tömegű fragmensionok mennyiségének a meghatározása. A fenti folyamatokat vákuumban kell végbemenniük, mivel az ionsugaraknak kellő hosszúságú, ütközés nélküli szabad utat kell megtenniük. 34

35. A tömegspektrometriás mérés 35

36. Tömegspektrometria alapjai A tömegspektrométer főbb egységei: Mintaadagoló (mintabevitel), Ionforrás ionoptikával (a vizsgált molekulák ionizációja), Gyorsító rések, Mágneses analizátor (az ionforrásban keletkező fragmensionok m/z értékük szerinti osztályozása és mennyiségük meghatározása), Detektor, Vezérlő + kijelző berendezés = Számítógép (adatgyűjtés, feldolgozás, értékelés, archiválás) 36

37. ICP-MS MÓDSZER (Induktív csatolású plazma-tömegspektrometriás műszerkombináció) 37

38. ICP-MS módszer Az ICP-MS módszer az ICP-OES módszerben használt induktív csatolású argon-argon plazmát, mint atmoszférikus nyomáson üzemelő ionforrást használja. A 6000-8000 K hőmérsékletű plazma hatékony ionforrás, a legtöbb fém ionizációjának hatásfoka nagyobb, mint 90 % bár van néhány fontos elem, ami csak kisebb mértékben ionizálódik (As, Se, S, F). Kimutatási határa pg/ml (ppb)nagyságrendű. Az ICP-ionforráson keresztül a tömegspektrométerbe bevitt minta ionjai tömeg/töltés (m/z) hányados szerint időben elválasztva kerülnek detektálásra. A módszerrel nagyszámú minta és nagyszámú elem határozható meg. 38

39. Az ICP-MS vázlata 39

40. ICP-MS módszer Az ICP-MS készülékbe nagyobb oldott anyag koncentrációjú oldatokat nem lehet betáplálni, mert a mintavevő hamar eltömődik. Általában híg salétromsavas közegben készítik a mintákat. Drágább, mint az ICP-OES készülék, valamint az üzemeltetési és karbantartási költségei is nagyobbak. 40

41. Atomabszorpciós módszerek 41

42. Az optikai módszerek osztályozása (spektrográfia, lángspektrometria, ICP) (láng-, grafitkemencés-, kvarcküvettás módszerek) (fluoreszcencia, foszforeszcencia) (UV-, VIS-, IR-fotometria) Különbségek a készülék elrendezésben! 42

43. Atomabszorpciós módszerek Az atomabszorpciós módszert (AAS) széles körben alkalmazzák mellyel leginkább fém oldatok koncentrációját mérjik (pl. Ca, Mg-, Mn-, Fe-, Cu-, Zn-, Pb-oldat). Az AAS módszer három egymást kiegészítő változata terjedt el széles körben, ezek a következők: Láng-atomabszorpciós módszer (L-AAS), Grafitkemencés atomabszorpciós módszer (GK-AAS), Higany-hidrides készülékkel kiegészített atomabszorpciós módszer (Hg-HIDR-AAS). 43

44. AAS készülék 44

45. Atomabszorpciós módszerek Az atomabszorpciós módszerrel meghatározható elemek 45

46. a, Láng-atomabszorciós készülék 46

47. Atomabszorpciós fotométerek A készülék főbb részei: Fényforrás (vájtkatód lámpa) és hozzá kapcsolódó tápegység Atomforrás (láng, grafitkemence vagy kvarckemence) Mintabevitel (porlasztás) Optikai egység (monokromátor) Érzékelő (detektor: pl: fotoelektron-sokszorozó) Jel- és adatfeldolgozó egység vagy számítógép 47

48. Atomabszorpciós módszerek A láng-AAS gyors és olcsó módszer, melynek kimutatási határa: 0,1 ng/ml-1000 ng/ml. 48

49. b. Grafitkemencés (kályhás) atomabszorpciós módszer (GK-AAS) A L-AAS és az ICP-AES módszer kimutatási határai a nagyon toxikus elemek meghatározására (As, Cd, Pb, Tl, Te, Se) sok esetben nem kielégítők. Ilyen esetben a jobb kimutatási határú GK-AAS módszert célszerű alkalmazni, ugyanis itt kisebb a minta hígulása az atomizálási folyamatban. 49

50. Grafitkemencés AAS A grafitkemencés technikánál a vizsgált oldatot elektromos árammal, nemesgáz atmoszférában felfűtött grafitcsőbe helyezzük. A módszer előnye, hogy kisebb koncentrációk is mérhetőek vele, mint a lángban való atomizálással. Hátránya, hogy lassú a mérés, így sorozatmérésre nem alkalmas. 50