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Polimerização por Abertura de Anel. Síntese e Modificação de Polímeros Aula 8 Prof. Sérgio Henrique Pezzin. Polimerização por Abertura de Anel.
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Polimerização por Abertura de Anel Síntese e Modificação de Polímeros Aula 8 Prof. Sérgio Henrique Pezzin
Polimerização por Abertura de Anel • É uma forma de polimerização em cadeia, em que o terminal de um polímero age como um centro reativo, ao qual se ligam monômeros cíclicos para formar uma cadeia polimérica maior por meio de propagação iônica. • O tratamento de alguns compostos cíclicos com catalisadores causa a quebra do anel seguida pela formação de polímeros de alta massa molecular.
Polimerização por Abertura de Anel A polimerização por abertura de anel é definida como o processo em que o anel de um monômero se abre, formando-se uma cadeia polimérica linear. A equação geral é: Heteroátomo ou grupo funcional em um monômero cíclico Como O,N,S, -CH=CH- , -CONH-, -COO-,.etc. Com grupos como éter,éster, amida, imina, dupla ligação, etc.
Polimerização por Abertura de Anel • Por exemplo, poliamida 6 pode ser preparada a partir da ε-caprolactama e poliformaldeído, que é usado com um plástico de engenharia, pode ser preparado a partir do trioximetileno.
Polimerização por Abertura de Anel • Exemplos de polímeros produzidos por este método: • Algumas Poliamidas a partir de lactamas: • PA 6: Policaprolactama a partir de caprolactama • PA 12: Polilauroamida a partir de laurillactama • Alguns Poliésteres a partir de lactonas: • PCL : Policaprolactona a partir de caprolactona • Poliéteres a partir de éteres cíclicos: • Poli(óxido de etileno) a partir de óxido de etileno • Poli(óxido de propileno) a partir de óxido de propileno • Politetraidrofurano a partir de THF
Polimerização por Abertura de Anel • Quando o centroreativo da cadeia de propagação é um carbocátion, a polimerização é chamada de polimerizaçãoporabertura de anelcatiônica. • Quando o centroativo é um carbânion, a reação é chamada de polimerizaçãoporabertura de anelaniônica. Este é o caso do poli(óxido de propileno). • Um tipodiferente de polimerizaçãoporabertura de anel, baseadonametatesis de olefinas, usacatalisadoresespecíficosaoinvés de propagaçãocatiônicaouaniônica.
Polimerização por Abertura de Anel • Por que não fazer polietileno? • Em princípio, pode-se sintetizar polietileno a partir de cicloexano. • Há duas boas razões para que essa reação não possa ser realizada: • (Cinética) O cicloexano não tem qualquer funcionalidade reativa. • (Termodinâmica) Anéis de seis membros são extremamente estáveis.
Polimerização por Abertura de Anel Energia livre de polimerização para Cicloalcanos As considerações termodinâmicas para a abertura de anel são ilustradas pelo gráfico da energia livre (hipotético) para a polimerização de cicloalcanos com diferentes tamanhos de anel para formar polietileno. (O "anel de dois membros" na verdade mostra os dados de etileno, CH2 = CH2 ).
Polimerização por Abertura de Anel Monômeros Representativos para Polimerização por Abertura de Anel
Polimerização por Abertura de Anel Exemplos de Polimerização por Abertura de Anel Poliésteres:
Polimerização por Abertura de Anel Exemplos de Polimerização por Abertura de Anel Poliamidas:
Polimerização por Abertura de Anel Exemplos de Polimerização por Abertura de Anel Silicones:
Polimerização por Abertura de Anel Exemplos de Polimerização por Abertura de Anel Polifosfazenos:
Polimerização por Abertura de Anel Exemplos de Polimerização por Abertura de Anel Polimerização de N-CarboxyAnhydrides: O polímero produzido é um poli(amino ácido) ou polipeptídeo. Esta reação é interessante porque é uma reação em cadeia com a eliminação de uma molécula pequena (CO2), o que é muito raro.
Polimerização por Abertura de Anel Mecanismos Iônicos para Polimerização por Abertura de Anel A polimerização aniônica de abertura de anel Óxido de etileno polimeriza muito bem com iniciadores aniônicos. Esta reação falha para éteres cíclicos com anéis de 5 membros (ou seja, THF) ou maiores. Ela também funciona para muitos outros heterociclos.
Polimerização por Abertura de Anel Polimerização aniônica de abertura de anel: Resinas Epoxídicas
Polimerização por Abertura de Anel Polimerização aniônica de abertura de anel: Resinas Epoxídicas Cinética
Polimerização por Abertura de Anel Polimerização aniônica de abertura de anel: Resinas Epoxídicas Terminação - Transferência de cadeia
Polimerização por Abertura de Anel Mecanismos Iônicos para Polimerização por Abertura de Anel A polimerização catiônica de abertura de anel Óxido de etileno também pode ser polimerizado com iniciadores aniônicos, mas não é usual. .
Polimerização por Abertura de Anel A polimerização catiônica de abertura de anel
Polimerização por Abertura de Anel A polimerização catiônica de abertura de anel
Polimerização por Abertura de Anel A polimerização catiônica de abertura de anel Transferência de cadeia - catiônica
Polimerização por Abertura de Anel A polimerização catiônica de abertura de anel Terminação - catiônica
Polimerização por Abertura de Anel A polimerização catiônica de abertura de anel Lactamas – iniciação catiônica
Polimerização por Abertura de Anel A polimerização catiônica de abertura de anel Lactamas – propagação catiônica
Polimerização por Abertura de Anel A polimerização aniônica de abertura de anel Lactamas – iniciação aniônica
Polimerização por Abertura de Anel A polimerização aniônica de abertura de anel Lactamas – iniciação aniônica (cont.)
Polimerização por Abertura de Anel A polimerização aniônica de abertura de anel Lactamas – iniciação aniônica (cont.)
Polimerização por Abertura de Anel A polimerização aniônica de abertura de anel Lactonas – iniciação aniônica
Polimerização por Abertura de Anel A polimerização aniônica de abertura de anel Lactonas – iniciação catiônica
Polimerização por Abertura de Anel A polimerização aniônica de abertura de anel Outros anéis importantes
Desenvolvimento da Polimerização por Abertura de Anel • A polimerização por abertura de anel foi desenvolvida a partir dos anos 50. • Vários polímeros são hoje obtidos industrialmente por este tipo de reação, tais como a policaproamida, poliformaldeído, politetrahidrofurano, poli(óxido de etileno), poli(óxido de propileno), etc. • Mais recentemente, a polimerização por abertura de anel “isomerizada” de ciclo-olefinas e monômeros espirocíclicos vem sendo muito estudada.
Polimerização de Isomerização(Isomerization Polymerization) • Pela diferença na estabilidade do carbocátion, a polimerização é frequentemente acompanhada de isomerização. • Por exemplo, a polimerização de isomerização do β-pineno.
Polimerização de Isomerização(Isomerization Polymerization) CH3 -[-CH2—C6H5—C--]n— CH3
PolimerizaçãoporAbertura de AnelporMetátese (ROMP) • É um tipo de polimerização por metátese de olefinas que produz produtos industrialmente importantes. • A força motriz da reação é o alívio da tensão do anel cíclico em olefinas (norborneno ou ciclopenteno, por exemplo) por catalisadores específicos (já há uma grande variedade deles). • A adição de substituintes no monômero e a escolha do solvente pode alterar a massa molecular do polímero produzido.
PolimerizaçãoporAbertura de AnelporMetátese (ROMP) • Os catalisadores usados em ROMP incluem uma ampla variedade de metais e vão desde uma simples mistura RuCl3/etanol até o catalisador de Grubbs. • A reação se dá pela formação de complexos metal-carbeno (Prêmio Nobel Yves Chauvin).
PolimerizaçãoporAbertura de AnelporMetátese (ROMP) • A ROMP requer uma estrutura cíclica tensionada, já que a força motriz da reação é a relaxação da tensão do anel. • Após a formação da espécie metal-carbeno, o carbeno ataca a dupla ligação da estrutura cíclica formando um intermediário metalociclobutano altamente tensionado. O anel então se abre dando início ao polímero.