1 / 28

Farkas Arnold Péter*, Solymosi Frigyes

Atomi felületi adalékolás technológiája és kémiai hatásainak tanulmányozása HREELS, AES és TDS módszerekkel. Farkas Arnold Péter*, Solymosi Frigyes.

berne
Download Presentation

Farkas Arnold Péter*, Solymosi Frigyes

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Atomi felületi adalékolás technológiája és kémiai hatásainak tanulmányozása HREELS, AES és TDS módszerekkel Farkas Arnold Péter*, Solymosi Frigyes Reaction Kinetics Research Laboratory at the University of SzegedChemical Research Center of the Hungarian Academy of SciencesSzeged, Hungary

  2. Az előadás felépítése • A kísérleteknél használt berendezés bemutatása • Alkáli párologtatás technikája, az adatom felületi viselkedésének irodalma • Kálium kötéserőssége és hatása a felületi struktúrára Mo2C/Mo(100) és Au(111) egykristály felületeken • Alkáli fém adalékolás (K) hatásának bemutatása különböző felületeken és módszerekkel: • CO2+K/Au(111) rendszer • Alkoholok (etanol) adszorpciója és reakciói K/Mo2C/Mo(100) felületen • Szénhidrogén fragmentek reakcióútjainak bemutatása (C3H7I adszorpció példáján)K/Mo2C/Mo(100) felületen, K-I felületi forma kialakulása • Összegzés

  3. Kísérleti berendezés Uralkodó nyomástartomány: ~1,0*10-9 Torr • Mérési lehetőség 100 K - 1200 K hőmérséklet tartományban • HREELS - FWHM 2.5-5 meV és 104-105 cps • STAIB DESA 100–CMA és elekton ágyú • X-ray forrás az ATOMKI-tól (Tóth József) A minta kezelése • Au(111) minta (polírozott –cég: MaTeck) • - 1000 K felfűtés • - többszöri Ar bombázás + felfűtési ciklus (~850K). • Oxigénes vagy NO2 kezelés (szén tartalom) • Minden sorozat előtt: ~850K felfűtés és Ar bombázás • ciklusok (~1 óra ~1 μA 2keV Ar+ + felfűtés)

  4. A kálium felvitele a mintára Minta előkezelés (Mo2C/Mo(100)): 1265 K-es felfűtés és Ar+ bombázás (2kV, 1-2 óra, kb. 1 μA mintaáram) SAES getter forrás: Általában valamilyen alkálifém-kromátot (Me2CrO4) és egy redukáló ágenst tartalmaznak a források, melyek a ráadott fűtőáram hatására fém K-ot (esetünkben) párologtatnak. Az idő növelésével egyenes arányban növelhető a párologtatott fém mennyisége.

  5. Elektropozitív donor hatás • Ipari alkalmazás (Haber-Bosch (ammónia) és Fischer-Tropsch (szénhidrogén), alkohol, víz-gáz reakció stb.) • Kölcsönhatás jellege: „hosszú távú” kölcsönhatás v. közvetlenül az adszorbeált molekulákkal létrejött kölcsönhatás • Alkáli fémek erősen elektropozitív elemek alacsony ionizációs potenciállal (Na 5.14, K 4.34 eV) • Kis K borítottságnál taszító dipól-dipól jellemző a K adatomok közt, ez a lehető legnagyobb távolságra történő elhelyezkedéshez vezet. Ezek jellemzően a nagy koordináltságú helyek (111-threefold sites, 100 four fold sites) K/Pt(111) 0.33 borítottság monorétegnél és (√3x√3)R30° struktúrával. • 100 K-en is elegendően nagy mobilitás, hogy a rendezett struktúrák létrejötte ne legyen kinetikailag gátolt. • A borítottság és a kristálytani orientációs egyezések ellenére a különböző szubsztrátokon különböző diffúziós koefficiens és struktúra figyelhető meg. (pl.: Li on Mo(110) és W(110))

  6. Befolyásoló tényezők az adszorpciós hőmérséklet, aktuális alkáli borítottság és a felület geometriai és elektronikus szerkezete • Nagy K borítottságoknál a dipól-dipól taszítás csökken a depolarizációs hatás következtében. • A legrövidebb távolság adatom-adatom közt sok esetben kisebb mint a tömbi alkáliban, a direkt alkáli- alkáli kölcsönhatás jelentős. • Alkáli multirétegek tiszta alkáli fémekként viselkednek. • Alkáli indukált felületi rekonstrukció [pl.: (110) felület Ag, Pd, Cu, Ni esetében; (1x1) -> (1x2)] • Kilépési munka csökkenés……….. M.P. Kiskinova: Poisoning and promotion in catalysis based on surface science concepts and experiments (Studies in Surface Science and Catalysis 1992 Elsevier)

  7. Káliummal adalékolt Mo2C/Mo(100) felület jellemzése • A Mo2C/Mo(100) felület kilépési munkája (Ф) ~3,3 eV-al (±0.15 eV) csökken 1MR (~K=0.85 MR-nél) K hatására • Borítottság hatása a kötéserősségre: • 0,1 MR alatt Tm=900 K, 1 MR felett Tm=355 K ( Definíció MR) • Kis borítottságoknál ionos, nagyobb borítottságok esetén fém formában van jelen a felületen Bugyi, L.; Oszkó, A.; Solymosi, F. Surf. Sci. 461 (2000) 177. K pozíciója β-Mo2C felületen K on a three fold position at low K coverage [1K / 8Mo (0.37 MR)] K 3.6 Å K C Mo (felületi réteg) C. Pistonesi, A. Juan, A.P. Farkas, F. SolymosiSurf. Sci. 604 (2010) 914-919.

  8. Káliummal adalékolt Au(111) felület jellemzése • K-al adalékolt Au(111) felület • 1. Kálium borítottsággal a struktúra periodicitása csökken: • 0.33MLK borítottságnál ( √3* √ 3)R30◦ • Magasabb borítottságnál K indukált rek.szigetek; ~0.5ML K (2*2) LEED pöttyök • 2. Au step atom mobilitás nő (gyengült kötés a második réteg felé) • 3. K-Au ötvözeti rétegek jöhetnek létre (300K-en 0.33 ML-nél nagyobb K borítottságoknál) • G. Ertl – Surf. Sci. 348 (1996) 280-286 8

  9. Káliummal adalékolt Au(111) felület jellemzése Kilépési munka változása egykristály felületeken DF * Irodalomjegyzék felsorolása az előadás végén. • -töltés transzfer a káliumból a felületre • A kálium ad-réteg ionos jelleget mutat kis (≤0.3) és fémes jelleget nagyobb borítottságoknál. Kálium deszorpciója tiszta Au(111) felületről • 0,1 MR alatt Tp>600 K, felette 1 MR-nél Tp=370 K • ( a MR definiálása)

  10. Az előadás felépítése • A kísérleteknél használt berendezés bemutatása • Alkáli párologtatás technikája, az adatom felületi viselkedésének irodalma • Kálium kötéserőssége és hatása a felületi struktúrára Mo2C/Mo(100) és Au(111) egykristály felületeken • Alkáli fém adalékolás (K) hatásának bemutatása különböző felületeken és módszerekkel: • CO2+K/Au(111) rendszer • Alkoholok (etanol) adszorpciója és reakciói K/Mo2C/Mo(100) felületen • Szén-hidrogén fragmentek reakcióútjainak bemutatása (C3H7I adszorpció példáján) K/Mo2C/Mo(100) felületen, K-I felületi forma kialakulása • Összegzés

  11. A CO2 + K/Au(111) adszorpciós réteg Exp.= 8 L • Au(111) kilépési munka csökkenés K hatására ~3.2 eV • K + CO2 hatására kisebb mértékben • A K(252)/Au(69) AES arány lépcsőzetes növekedése • lineáris kilépési munka növekedés felfűtés hatására 800 K-ig • A ko-adszorbeált rétegben a kezdeti kis csökkenés után csak 600 K felett történik növekedés • A K(252)/Au(69) AES arány csökkenése csak 400 K felett Exp.= 8 L Q K= 1.2ML

  12. A CO2 + K/Au(111) adszorpciós réteg – A kálium borítottság változtatásának hatása A CO2 hatására történő kilépési munka növekedés jelzi a K-al adalékolt Au(111) felületről történő elektron átadást a CO2 egy üres ppályájára, így a CO2- kialakulását a felületen: Ta=95 K Exp.CO2= 8.0 L CO2- K-Au vibr. Kδ+/Au δ- + CO2(g) = K δ+/Au-CO2δ-(a) A keletkezőCO2-jellemző rezgései: 957, 1350 és 1620 cm-1-nél. Nagyobb K borítottságnál ezek erősödnek intenzitásban, ami közvetlen és erős kölcsönhatásra utal a K és a CO2 közt: K(a) + CO2(g) = K+- CO2-(a) A 650 és 2350 cm-1 sávok ugyanazon szén-dioxid expozíció melletti növekedése (TPD-ben is megfigyelhető) a gyengén kötött CO2 felületi koncentrációjának növekedésére utal: (CO2)n.CO2-felületi komplex

  13. A CO2 + K/Au(111) adszorpciós réteg felfűtése – kis K borítottság Kis kálium borítottságnál (≤0.3) az 1625 cm-1-es csúcs alacsony intenzitása a CO2 deszorpciójára utal: CO2-(a) = CO2(g) + e- , vagy disszociálva CO-ra: CO2-(a) = CO(a) + O- Ezen felül az 1460 cm-1-es veszteség megjelenése 200 K -nél nagyobb hőmérsékleteken, egészen 500 K-ig karbonát forma megjelenését jelzi: O-(a) + CO2-(a) = CO32-(a) Ta=100 K Exp.CO2= 8.0 L θK= 0.18 MR

  14. A CO2 + K/Au(111) adszorpciós réteg felfűtése – nagy K borítottság 1370 és 1620 cm-1-es sávok 600 K-ig megfigyelhetőek CO2- keletkezése a CO2 és a K direkt kölcsönhatásából. A negatívan töltött szén-dioxid stabilitása nagyobb. 1440-1460 cm-1 megjelenése és stabil ill. meghatározó jelenléte a karbonát forma kialakulását jelzi a következő mechanizmusokat feltételezve: 2CO2-(a) = C2O42-(a) C2O42-(a) = CO32-(a)+CO(a), vagy közvetlenül: 2CO2-(a) = CO32-(a)+CO(a) Ta=100 K Exp.CO2= 8.0 L θK= 1.5 MR

  15. Az UV bevilágítás hatása az adszorpciós rétegre Ta=110 K Exp.CO2= 8.0 L θK= 0.5 MR

  16. Az előadás felépítése • A kísérleteknél használt berendezés bemutatása • Alkáli párologtatás technikája, az adatom felületi viselkedésének irodalma • Kálium kötéserőssége és hatása a felületi struktúrára Mo2C/Mo(100) és Au(111) egykristály felületeken • Alkáli fém adalékolás (K) hatásának bemutatása különböző felületeken és módszerekkel: • CO2+K/Au(111) rendszer • Alkoholok (etanol) adszorpciója és reakciói K/Mo2C/Mo(100) felületen • Szén-hidrogén fragmentek reakcióútjainak bemutatása (C3H7I adszorpció példáján) K/Mo2C/Mo(100) felületen, K-I felületi forma kialakulása • Összegzés

  17. Etanol expozíció hatására kilépési munka csökkenés a Mo2C/Mo(100) felületen egészen 8.0 L-ig. (A ábra). ( ΔΦ is 1.2 eV) Az adszorbeált réteg felfűtésének hatására növekedés figyelhető meg (B ábra) ~700 K-nél maximum (0.25 eV), ami a C2H5OH disszociációból származó adszorbeált felületi CO-ra utal. Az etanol és a Mo2C/Mo(100) felület között erős kölcsönhatás van (elektron vándorlás az oxigén nem kötő elektronpárja és a felület között). K-Mo2C/Mo(100) felületen a C2H5OH adszorpcióját követően (ΘK = 1.0 MR) kilépési munka növekedést tapasztalhatunk (1.2 eV). (A ábra) A K és az etanol közti erős kölcsönhatás jelenléte csökkenti az elektron átadást a káliumból a Mo2C felület irányába. Etanol adszorpciója és reakciói K-Mo2C/Mo(100) felületen A B

  18. Adszorbeált kálium hatása az etanol adszorpciójára és reakcióira a Mo2C/Mo(100) felületen • TPD eredmények • Kálium stabilizálta a felületen adszorbeált alkoholokat. • 450–500 K-en, H2, CO, acetaldehid, etén és metán (a C2H5OH-ból) képződött, az etén mennyisége K adalékolásra csökkent. • közel egyező deszorpciós hőmérséklet (H2, CO és a K) • felületi komplex • K + C2H5OH(g) = C2H5O–K(a) + H(a) • Bomlása valószínűleg acetaldehiden keresztül, ami vagy deszorbeálódik, vagy tovább bomlik CO-ra, és metánr:a (és K-ra). • CH3CHO(a) = CH4(a) + CO(a) A.P. Farkas.; F. Solymosi Surf. Sci. 602 (2008) 1475-1485.

  19. Adszorbeált kálium hatása az etanol adszorpciójára és reakcióira a Mo2C/Mo(100) felületen • HREELS eredmények • K-al promotált felületen • Stabilizál a C2H5O– K felületi komplex • kialakulása közben: • C2H5OH(a) + K = C2H5O–K + H(a) • A 436 (δ(CCO)), 1060 cm-1-nél (ν(CO), • νa(CCO)) tapasztalt elnyelési sávok jelenléte • és a 3260 cm-1(ν(OH)) csúcs eltűnése • lehet a bizonyíték a spektrumokon. • 100 K-től - 500 K-ig jelen is voltak jelezvén a • K-etoxi nagy stabilitását. • VAGY • C–O kötés szakadásán keresztül: • C2H5OH(a) = C2H5(a) + OH(a). • 770 γ(CH2), 940 τs(CH2) és 1120 cm-1–nél ω(CH2), kis C2H5OH expozícióknál (0,5–4.0 L). • etil csoport Kálium borítottság hatása a HREEL spektrumokra 8 L etanol adszorbciót követően Mo2C/Mo(100)felületen Ta=100K.

  20. Az előadás felépítése • A kísérleteknél használt berendezés bemutatása • Alkáli párologtatás technikája, az adatom felületi viselkedésének irodalma • Kálium kötéserőssége és hatása a felületi struktúrára Mo2C/Mo(100) és Au(111) egykristály felületeken • Alkáli fém adalékolás (K) hatásának bemutatása különböző felületeken és módszerekkel: • CO2+K/Au(111) rendszer • Alkoholok (etanol) adszorpciója és reakciói K/Mo2C/Mo(100) felületen • Szén-hidrogén fragmentek reakcióútjainak bemutatása (C3H7I adszorpció példáján) K/Mo2C/Mo(100) felületen, K-I felületi forma kialakulása • Összegzés

  21. C3H7I adszorpció K-al adalékolt Mo2C/Mo(100) felületen • Molekuláris adszorpció, K • borítottságtól függően a C-I kötés • szakadása már 100 K-en. • A C3H7 (K stabilizálja) reakciói: • Dehidrogéneződés • C3H7(a) =C3H6(a) +H(a) • Hidrogéneződés • C3H7(a)+H(a) = C3H8(a) • A kálium elősegíti a kapcsolási reakciókat: hexán és hexén a tiszta felületen tapasztaltakhoz képest megnövekedett mennyiségben

  22. C3H7I adszorpció K-al adalékolt Mo2C/Mo(100) felületen • Molekuláris C3H7I adszorpció • 885, 1020, 1195, 1380, 1465 és 2966 cm-1-nél • (8L propil-jodid –tiszta felületen) • 100 K-enkis C3H7I expozíciónál (0.4 L) • K=0.33-tól • új sávok: 1370, 2712 és 2860 cm-1-nél • C-I szakadás, Propil csoport Kálium borítottság hatása a HREEL spektrumokra 0.4 L propil-jodid adszorbciót követően Mo2C/Mo(100)felületen Ta=100K.

  23. A felületi KI ionos forma kialakulása • TPD: • A felületi ionos forma létrejöttét (Kδ+-Iδ-) a • kálium deszorpciójának változása is jelzi • A kálium és a jód egyidejű deszorpciója • (Tp= 648-688 K) • HREELS: • 207 K-es felfűtés ~375 és 650 cm-1-es sávok • a KI felületi fonon módusainak gerjesztése • (általában Fuchs-Kliewer módusnak nevezik*) • már 100 K-en az UV-fénnyel besugárzott • felületi rétegről készült • felvételeken KI szigetecskék még ilyen alacsony hőmérsékleten (100 K-en) is lehetőség van a K, a jód és a C3H7csoportok vándorlására a felületen. A hajtóerő egy stabil felületi KI ionos forma létrejötte *Saiki, K.; Nakamura, Y.; Nishida, N.; Gao, W.; Koma, A. Surf. Sci. 301 (1994) 29.

  24. A következtetések összefoglalása • Kálium atomok csökkentik a felület kilépési munkáját, mintegy 3.2 eV-al. • Az Au(111) felületena struktúra periodicitása csökken, a Au step atom mobilitás nő (gyengült kötés a második réteg felé) • Borítottság hatása a kötéserősségre (350 K és magasabb hőmérsékletű deszorpció) • CO2 + K/Au(111) adszorpciós réteg • A CO2 stabilizálódik a K-al adalékolt Au(111) felületen tiszta felülethez képest és CO2- képződését tapasztaltuk. • A CO2- reakcióútja függ a kálium borítottságtól; disszociáció kis ill. karbonát képződés nagy kálium borítottságnál. • A fém kálium és a CO2 köztidirekt kölcsönhatást jelzi a kálium stabilizáló hatása a koadszorpciós rétegre. 2014.08.30. 24

  25. CxHyOH + K/Mo2C/Mo(100) adszorpciós réteg • Az alkoholok adszorpciója kissé növelte a felület kilépési munkáját K jelenlétében (ami önmagában mintegy 3 eV-al csökkenti azt). • A kálium stabilizálta az adszorbeált alkoholokat a Mo2C/Mo(100) felületen. Így azok magasabb hőmérsékleten bomlottak el, H2, CO, CH4, C2H4 és CH3CHO képződése mellett (etanol esetében). • HREELS méréseink az adszorbeált alkoholok C-O és O-H kötéseinek szakadására ill.ennek megfelelően a CxHyO-K(a) és CxHyO(a) felületi formák megjelenésére is bizonyítékot szolgáltattak. • CxHyI + K/Mo2C/Mo(100) adszorpciós réteg • a K kissé stabilizálja a CxHyI molekulákat a borítottságtól függően a felületen • A CxHyI molekulák átlagosan ~50 K-el alacsonyabb disszociációs hőmérséklete a felület megnővelt reaktivitására (K-CxHyI reakció), a magasabb desz. hőmérsékletek a CxHy csoport stabilizációjára utalnak. • A K alacsony hőmérsékleten elősegíti a kapcsolási reakciókat melyet a nagyobb mennyiségben keletkező termékek: etén, hexán, hexén jeleznek.

  26. A K és jód deszorpciója (Tp=652, 684K) egyazon hőmérsékleten, egymás kölcsönös stabilizációjára utalnak egy ionos felületi formán keresztül (650cm-1). • Kálium jelenlétében a termikusan indukált C-I kötés teljes szakadása (kis és nagy K borítottságnál is) már 100-150K-en végbemegy, UV bevilágitás hatására (illetve a borítottságtól függően) pedig már 100K-en. • Az adott alkil-jodid disszociációjából származó szén-hidrogén csoportra utaló jeleken túl a képződő termékek prekurzor molekulái is megfigyelhetőek a spektrumokon úgymint di- σ-etilén, π-kötésű etilén és di-σ-propilén. • A felületi KI képződését a 370 és ~650 cm-1-es csúcsok megjelenése indikálja. Köszönöm a megtisztelő figyelmet!

  27. Részvételem az előadás témájához kapcsolódó publikációkhoz: • Farkas A P, Koos A, Bugyi L, Solymosi F • Effects of potassium on the reaction pathway of C3H7 species over Mo2C/Mo (100). • Surf. Sci. 600: pp. 2355-2363. (2006) • Farkas AP, Bugyi L, Koós Á, Solymosi F • Effects of potassium on the reaction pathways of CH2 fragment over Mo2C/Mo(100). • Surf. Sci. 601:(18) pp. 3736-3739. (2007) • Farkas AP, Koós Á, Bugyi L, Solymosi F • Adsorption and reaction of methyl and ethyl iodide on potassium-promoted Mo2C/Mo(100) surface. • J. Phys. Chem. C 112: pp. 18502-18509. (2008) • Farkas AP, Solymosi F • Effects of potassium on the adsorption pathways of methanol and ethanol on Mo2C/Mo(100). • Surf. Sci. 602: pp. 1475-1485. (2008) • Farkas AP, Solymosi F • Activation and reactions of CO2on a K-promoted Au(111) surface. • J. Phys. Chem. C 113:(46) pp. 19930-19936. (2009) • Farkas AP, Solymosi F • Photolysis of the CO2 + K/Au(111) system. • J. Phys. Chem. C 114: pp. 16979-16982. Paper 10.1021/jp101841b. (2010) • Pistonesi C, Juan A, Farkas AP, Solymosi F • Effects of potassium on the adsorption of methanol on β-Mo2C(001) surface. • Surf. Sci. 604: pp. 914-919. (2010)

  28. Felhasznált irodalom a kilépési munka változások összehasonlító táblázatában: • Liu, Z. M.; Solymosi, F.; White, J. M. Surf. Sci.1991, 245, 289. • Solymosi, F.; Bugyi, L. J. Chem. Soc. Faraday Trans. I.1987, 83, 2015. • Min, B. K.; Alemozafar, A. R.; Biener, M. M.; Biener, J.; Friend, C. M. Top. Catal.2005, 36, 77. and references therein. • Onsgaard, J.; Hoffmann, S. V.; Moller, P.; Godowski, P. J., Wagner, J. B.; Paolucci, G.; Baraldi, A.; Comelli, G.; Groso, A. ChemPhysChem. 2003, 4, 466; Onsgaard, J.; Godowski, P. J.; Nerlov, J.; Quist, S.; Hoffmann, S. V. Surf. Sci.1998, 398, 318. • Herrera-Fierro, P.; Wang, K.; Wagner, F. T.; Moylan, T. E.; Chottiner, G. S.; Scherson, D. A. J. Phys. Chem.1992, 96, 3788.

More Related