Metod y pro studium pevn ých látek

1. Metody pro studiumpevných látek

2. Metody • Metody termické analýzy • Difrakční metody • ssNMR • Predikce krystalových struktur

3. Metodytermickéanalýzy • Termogravimetrie (TG) • Diferenční TA (DTA) • Rozdíl teplot mezi standardem a vzorkem • Diferenční skenovací kalorimetrie (DSC) • Měří se energie potřebná ke kompenzaci rozdílu teplot

4. Difrakčnímetody • RTG difrakce • elektronová difrakce • neutronová difrakce • Interference rozptýleného záření, vznik difrakčního obrazu http://escher.epfl.ch/eCrystallography/ http://www.walter-fendt.de/ph14cz/interference_cz.htm

5. RTG difrakce • RTG záření: ~ 1Å(RTG lampa, synchrotron) • Pružný rozptyl na elektronech! Monokrystal x prášek Počet částic: 1 Velikost: 0.1 - 1mm Dostatečné množství dat => umožňuje řešit i složité úlohy - velká základní buňka, disorder, okupance, anisotropniteplotni parametry i lehkých atomů, studium nábojových hustot Počet částic: velké množství, náhodně orientované Velikost: ~10-6m Dostatečné množství dat, které jsou překryta => jednoduché úlohy, menší buňky, …

6. RTG difrakce Monokrystal x prášek Difrakce jednoho krystalu difrakční obraz práškového vzorku je kombinacídifraktogramůvelkého množství náhodně orientovaných krystalků http://escher.epfl.ch/eCrystallography/

7. RTG práškovádifrakce

8. RTG difrakce - Studium nábojových hustot v krystalech • Klasická RTG difrakce – atom je kulatý (aproximace) • Kappa upřesňování • Multipólovéupřesňování • Nutná větší přesnost dat • dlouhá doba měření • Velká redundance dat Roztažení (smrštění) Hustota valenčních elektronů Sférická hustota vnitřních elektronů Počet valenčních elektronů Nesférický člen. Tvary funkcí se podobají atomovým orbitalům Kdochce vědět víc: http://www.xray.cz/kryst/difrakce/slouf/naboj.htm

9. Elektronová difrakce • Proud elektronů: záleží na budícím napětí 0.01 – 0.1Å • Rozptyl na atomech (rozptýlený elektron je ovlivňován jádrem i elektrony) • Zdrojem je elektronový mikroskop • Elektron má hmotnost, náboj, magnetiký moment, spin ½ • Elektrony mají tendenci porušovat kinematickou teorii difrakce • Intenzity difrakcí neodpovídají skutečnosti • Precesní elektronová difrakce toto eliminuje

10. Elektronová difrakce • Precesní elektronová difrakce • Precesní pohyb dopadajícího proudu elektronů • Oddělení strukturný analýzy na FZÚ AV ČR • Problémy • Často rozklad vzorku během měření • Vakuum • Omezené možnosti náklonu vzorku (zatím) • Pozitiva • Velmi rychlé měření, • Schopnost měřit velmi malé krystaly ( ~ 100nm)

11. Neutronovádifrakce • Proud neutronů: 0.1Å - 30Å • Rozptyl na atomových jádrech • Zdrojem je atomový reaktor • Řež u Prahy (Ústav jaderné fyziky AV ČR) • Neutron má hmotnost, spin ½ a magnetický moment • Studium magnetických struktur, přesnější měření meziatomových vzdáleností, lepší viditelnost lehkých (např. vodíkových) atomů

12. ssNMR • Metoda pro určení struktury různých druhů systémů • Vhodná pro systémy bez vnitřní uspořádanosti • využití pro materiály, které špatně krystalizují, nebo jsou nerozpustné • Schopné studovat velmi disorderovanésystémy • Most mezi X-ray difrakcí a NMR v kapalné fázi – dynamické chování funkčních skupin či jednotlivých atomů v pevné fázi • Proti NMR v roztoku – vzorek musí velice rychle rotovat • Osa rotace musí svírat se směrem vnějšího magnetického pole úhel 54,7°= magický úhel  vzorek se chová skoro jako v roztoku AVANCE 1000 MHz NMR Spectrometer with the first 1 GHz CryoProbe installed Kdo chce vědět víc: Brus J. Chem. Listy 99, 99-108 (2005). http://www.chemicke-listy.cz/docs/full/2005_02_99-108.pdf

13. Základy NMR Po umístění vzorku obsahující izotop s nenulovým magnetickým momentem do magnetického pole o indukci B0, dojde k natočení magnetických momentů jader ve směru a nebo proti směru B0. Boltzmanův rozdělovací zákon Zároveň dojde k rozštěpení energetických hladin mezi těmito stavy Makroskopická magnetizace M0 je rozdíl populací α a β

14. Základy NMR Radiofrekvenčnípuls přestal působit Radiofrekvenční puls o stejné frekvenci jako je frekvence precesního pohybu Návratvektorumagnetizace M do rovnovážnépolohypovychýleníradiofrekvenčnímpulsem

15. Základy NMR Detekovaný signál – suma všech signálů (frekvencí ) Frekvenční spektrum Fourierova transformace

16. NMR Schéma magnetu

17. NMR • Základním nositelem strukturní informace je chemický posun = rozdíl frekvence precesního pohybu zkoumaného atomu v molekule od frekvence standardu • Citlivě reaguje i na nepatrné změny v rozdělení hustoty elektronů v okolí detekovaných jader • Využití k identifikaci jednotlivých polymorfů, solvátomorfů, či hydrátů • Na rozdíl od RTG difrakce lze lokalizovat H atomy s přesností na  2-5 pm  využití k určení pozice protonu v karboxylových kyselinách • Při studiu vodíkových vazeb – přímo H atom účastnící se vodíkové vazby (1H nebo 2H NMR), nebo atom v donorové nebo akceptorové skupině či v její blízkosti (13C, 15N, 17O, 29Si, 31P NMR) • Informace o intramolekulárních vzdálenostech vybraných atomů (částečná strukturní informace) • Informace o počtu nezávislých jednotek v asymetrické části buňky

18. Predikcekrystalovýchstruktur Svatý grál počítačového modelování pro molekulární materiály = predikce struktury a vlastností od prvních principů – porozumění nevazebným interakcím, jak ovlivňují uspořádání molekul v krystalu Zdroj informací – CSD Modelování krystalové struktury – test porozumnění podstaty nevazebných interakcí a naší schopnosti je popsat vhodným stylem 18

19. Predikcekrystalovýchstruktur II Cíl: Strukturní vzorec Struktura výsledného krystalu • Problém: • Polymorfie • Experimentalní podmínky – teplota, tlak, metoda krystalizace, • rozpouštědlo, přítomnost nečistot • Realističtější cíl: • Seznam nejvíce pravděpodobných struktur – domnělých polymorfů s mírou jejich relativní stability 19

20. Predikcekrystalovýchstruktur III Přínos pro CE: Zkoumání vlivu strukturních změn molekul na pravděpodobné uspořádání krystalu Pomoc při návrhu umístění funkčních skupin v molekule → ovlivnění požadované strukturní vlastnosti ve výsledném krystalu Pomoc při řešení struktury z minima experimentálních dat (např. PXRD) – vypočtená struktura jako startovací bod při určení struktury 20

21. Metody Predikce krystalové struktury – 3 kroky: Získání 3D modelu molekuly na základě přítomných vazeb „hledaní“ - prohledání fázového prostoru pro všechny možnosti uspořádání Zhodnocení výsledků – výpočet mřížkových energií tzv. Globálníminimum (nejnižší energie) – nejvíce pravděpodobná struktura krystalu Rutinní výpočet 21

22. Prohledávacímetody Generování krystalových struktur – náročný matematický problém nalézt všechna minima potencialní energie Zjednodušení – zavedení prostorové grupy do výpočtu Nutno najít všechny možné pozice a orientace molekuly v asymetrické části (až do 6 x Z´ stupňů volnosti) Nutno popsat tvar a velikost buňky (6 stupňů volnosti) Otázka: Kterou prostorovou grupu použít? 22

23. Prohledávacímetody Prostorová grupa – nerovnoměrné zastoupení v CSD Cca 75% pozorovaných prostorových grup Z´≤1 Předpoklad: četnost zastoupení prostorové grupy odráží schopnost molekuly k těsnému uspořádání a „uspokojení“ důležitých nevazebných interakcí v každé prostorové grupě Výpočet omezen na sadu nejčastěji pozorovaných prostorových grup V praxi – počet uvažovaných prostorových grup odpovídá času na studii a důležitosti nalezení všech možných minim Minimálne 9-10 prostorových grup, ideálně i sady se Z´> 1 23

24. Četnost zastoupení nejčastějších prostorových grup