FI- 17 Termika a termodynamika V

1. FI-17 Termika a termodynamika V

2. Hlavní body • Entropie • Termodynamický a statistický význam • Termodynamické potenciály • Význam, rovnováha, směr procesů • Vícefázové systémy • Chemický potenciál, fázové diagramy a přechody

3. Statistický význam entropie I • Entropie ukazuje směr procesů a je kriteriem jejich vratnosti nebo nevratnosti. • V termodynamice se podává matematický důkaz, že teplo, které je závislé na cestě, se po vynásobení reciprokou teplotou stává novou stavovou funkcí. Tedy inverzníteplota je tzv. integračnífaktor. To je dosti obtížné a nevede to k pochopení smyslu.

4. Statistický význam entropie II • K pochopení významu entropie může značně přispět obraz statistický : • Samovolná změna stavu systému může probíhat jen směrem ke stavu, který je pravděpodobnější neboli, je realizován větším počtemmikrostavů neboli má větší termodynamickouváhu. • Rovnovážný stav je nejpravděpodobnější. • Za nenulové teploty prochází systém stavy blízké stavu rovnovážnému - fluktuace.

5. Statistický význam entropie III • Ilustrujme si význam entropie na příkladě: • je zjednodušením reálné situace proto, že se budeme zabývat jen konfigurací, čili budeme pracovat v konfiguračním prostoru. • ve skutečnosti entropie závisí i na rychlostech a úplný popis by musel být v prostoru fázovém.

6. Statistický význam entropie IV • Mějme nádobu, ve které se chaoticky pohybují 4 očíslované částice (ideálního plynu). • Za stav tohoto systému budeme považovat například situaci, kdy v levé půlce nádoby je jakákoli z částic a tři ostatní jsou v půlce druhé. Stav můžeme makroskopicky změřit • Za mikrostav považujeme například situaci, kdy v levé půlce je kulička číslo 1. V jiných je tam kulička číslo 2 nebo 3 nebo 4. Který z možných mikrostavů nastal, měřením zjistitnemůžeme.

7. Statistický význam entropie V • Lze očekávat, že za nenulové teploty se vzhledem k pohybu částic budou mikrostavy neustále střídat a každý se bude vyskytovat sestejnoupravděpodobností. • Termodynamická váha  je počet mikrostavů, vekterýchsesystémmůžezadaných podmínek nacházet. • Pravděpodobnost určitého stavu bude potom rovna počtumikrostavů, jimiž je realizován příslušný stav ku termodynamické váze. • Vyšetřeme to podrobně :

8. Statistický význam entropie VI • Celkově se tento systém může vyskytovat v 5 stavech. Označme je počtem částic v levé půlce. stav počet mikrostavů pravděpodobnost: 0 1 0.0625 1 4 0.25 2 6 0.376 3 4 0.25 4 1 0.0625 • Konfigurační prostor má tedy 16mikrostavů.

9. Statistický význam entropie VII • Již při takto malém počtu částic je stav, kdy není v jedné půlce žádná částice 6 krát méně pravděpodobný, než nejčastější stav. • Je-li v systému n částic, je celkový počet mikrostavů 2n. • Stav, kdy je v levé části m částic je realizován mikrostavy.

10. Statistický význam entropie VIII • Poměr četnosti ‘kuriózních’stavů ku stavům blízkých rovnováze je astronomicky malý již pro velmi malá n. • Již stav, kdy je levá část nádoby prázdná, je n krát méně pravděpodobný než, že je tam jedna.

11. Statistický význam entropie IX • Ilustrujme to pro n = 20 (220 = 1048576) : stav mikrostavů pravděpodobnost sym-sum 0 1 9.5 10-7 1 20 1.9 10-5 5 15504 0.015 (5-15) 0.988 6 38760 0.037 (6-14) 0.959 7 77520 0.074 (7-13) 0.885 8 125970 0.120 (8-12) 0.737 9 167960 0.160 (9-11) 0.497 10 184756 0.176

12. Statistický význam entropie X • Přímý výpočet výrazu selhává již pro ccan = 180. • Problém je v tom, že čísla, která se používají při výpočtu jsou podstatně větší než konečný výsledek. Lze jej elegantně obejít zlogaritmováním rovnice a použitím tzv. Strirlingova vzorce : ln(n!)  n.ln(n) –n + 1 • Tedy počítáme: n.ln(n) –m.ln(m) – (n-m).ln(n-m)

13. Statistický význam entropie XI • Při velkém počtu částic jsou stavy, možné z hlediska pravděpodobnosti, blízkérovnovážnému stavu. Jejich pravděpodobnost je ale velice blízká a proto systém při nenulové absolutní teplotě fluktuuje mezi těmito blízkými stavy. • Vložme do nádoby přepážku. Ta umožní nastavit některý velmi nepravděpodobný stav jako výchozí. Po odstranění přepážky lze očekávat, že systém se bude pohybovat směrem k nejpravděpodobnějšímu stavu.

14. Statistický význam entropie XII • Entropie závisí na termodynamické váze , ale musí to být extenzivní veličina. • Dáme-li dohromady dva podsystémy, musí platit: AB =A . B a SAB = SA + SB • Ludwig Boltzman (1844-1906) ukázal, že : k = (1.38065030.0000024) 10-23 J K-1 je Boltznamova konstanta

15. Makrostav a měřitelné veličiny I • Předpokládejme, že izolovaný systém v rovnováze může být v makrostavech i=1...n • Každý z nich je realizovánimikrostavy, čili spravděpodobnostíPi= i/, kde  je celkový počet mikrostavů • a odpovídá mu hodnotayi měřitelné veličiny • Potom je středníhodnota naměřené veličiny y :

16. Absolutní termodynamická teplota I • Teplo přenesené při vratnémkruhovém ději je úměrné absolutní teplotě, při které se přenáší. Je tedy možné použít účinnosti těchto dějů k definici nové teplotníškály :

17. Absolutní td. teplota II • Kalibraci můžeme například provést, nalezneme-li teplo Qtp, které se do jistého systému přenese při teplotě trojnéhobodu. Potom hledanou jinou teplotu Tx lze nalézt pomocí tepla Qx, které se přenese do stejného systému při této teplotě :

18. Třetí věta termodynamická • Při snaze dosáhnout experimentálně velmi nízkých teplot se vyskytují značné obtíže. • Po podrobném studiu problému bylo teoreticky ukázáno, že absolutnínulynelzedosáhnout z principiálníchdůvodů. • Důkaz spočívá ve faktu, že nultáizoterma splývá s nultouadiabatou a nelze učinit konečné přiblížení. • Experimentálně již ale byla dosažena teplota zlomkůK. • Vlastnosti látek při nízkých teplotách jsou velmi neobvyklé (supravodivost, supratekutost, měrné teplo ...).

19. Spojená 1. a 2. věta td. • Spojená formulace 1. a 2. věty obecně : nebo s použitím enthalpie : Poslední člen je v obou rovnicích neobjemová neboli užitečnápráce a je přítomen, může-li systém takovou práci vykonávat nebo přijímat.

20. Termodynamické potenciály I • Vnitřní energie a enthalpie jsou příklady tak zvaných termodynamických potenciálů. • Jsou to stavovéfunkce mající rozměr energie, které se využívají ke stanovení směrů dějů, energetické bilance nebo podmínek rovnováhy za určitých okolností.

21. Termodynamické potenciály II S H | U, E p ------------------------- V G  F T (po šipkách -, proti šipkám +)

22. Termodynamické potenciály III • Helmholtzova volná energie : • maximální práce, kterou systém může vykonat při izotermickém ději • maximální neobjemová práce, kterou systém může vykonat při izotermickém a současně izochorickém ději

23. Termodynamické potenciály IV • Gibbsova volná energie : • maximální neobjemová práce při izotermickém a zároveň izobarickém ději

24. Termodynamické potenciály V H |--------------------------------------------------------| | U | pV | |------------------------------------|-------------| | TS | F | pV | |---------|-----------------------|--------------| | TS | G | ---------|-----------------------------------------|

25. Termodynamická rovnováha I • Vyjdeme-li z definice entropie platí : a po dosazení z 1. věty : • Bude-li systém tepelně a mechanickyizolován(a nevykonává neobjem. p.) bude :

26. Termodynamická rovnováha II • Probíhá-li v takovém systému samovolnýděj může být jen ve směru růstu entropie : • Rovnováha je charakterizována nulovouzměnou entropie a musí tedy jít o její maximum: • V jiných situacích se využijí jiné potenciály.

27. Termodynamická rovnováha III • Následující úvahy nemají význam pro ideální plyn ale jsou velmi důležité pro rovnováhu a děje u vícefázových systémů. • Uvažujme systém mechanickyizolovaný a izotermický. Platí pro něj :

28. Termodynamická rovnováha IV • Samovolný děj v izotermicky a mechanicky izolovaném systému je charakterizován poklesem Helmholtzovy volné energie : • Rovnováha je charakterizována nulovou změnou Helmholtzovy volné energie a musí tedy jít o její minimum:

29. Termodynamická rovnováha III • Uvažujme systém izotermický a isobarický. Potom platí : • Může-li takový systém vykonávat neobjemovou práci je dále :

30. Termodynamická rovnováha IV • Samovolný děj v izobarickém a izotermickém systému, který může konat jen objemovou práci je charakterizován poklesem Gibbsovy volné energie : • Rovnováha je charakterizována nulovou změnou Gibbsovy funkce a musí tedy opět jít o její minimum:

31. Vícesložkové a vícefázové (složitější) systémy I • Ve složitějších systémech se může nacházet vícechemickýchindividuí, jejichž chování se od sebe obecně liší. Říkáme jim systémy vícesložkové. • Každá složka navíc může existovat ve více fázích. Jimi mohou být různá skupenství nebo krystalovémodifikace. Existují tedy též systémy vícefázové.

32. Složitější systémy II • Termodynamika dochází k některým obecným závěrům pro děje a rovnováhu i těchto složitějších systémů. • Uvažujme jednosložkový ale dvojfázový systém s ni moly v i-té fázi. (voda &pára) • Jednoduché závěry o rovnováze vycházejí z úvahy, že částice přecházejínáhodně z jedné fáze do druhé.

33. Složitější systémy III • V každé z obou fází (i = 1,2) platí : • Gibbsova energie jeextenzivní a aditivní veličina. Proto :

34. Složitější systémy IV • Bude-li systém uzavřený, izotermní a izobarický platí: • Protože je systém uzavřený, musí se částice, která opustí fázi 1, objevit ve fázi 2 a platí :

35. Složitější systémy V • Gibbsova energie vztažená na 1 mol se nazývá chemickýpotenciál. U vícesložkového systému má význam obecnější. • Podmínkou rovnováhy dvoufázového uzavřeného sytému je rovnost tlaků a teplot v obou fázích a také rovnostchemickýchpotenciálů. • Při změněpodmínek(p,T) dochází k novérovnováze. Před jejím dosažením se změní množství částic v jednotlivých fázích, přičemž jedna fáze může úplně zmizet.

36. Složitější systémy VI • Rovnost chemickýchpotenciálůje vlastně vazebnápodmínka. • U jednosložkového systému disponujeme maximálně dvěma stupni volnosti. • Má-li zůstat systém dvojfázový, zbývá nám jeden stupeň volnosti : • při určité konkrétní teplotě zůstává systém dvojfázový jen za určitého konkrétníhotlaku. • množina stavů, kde je systém dvojfázový je křivka ve fázovémdiagramu, zvaná fázovérozhraní.

37. Složitější systémy VII • V uzavřeném, jednosložkovém a třífázovém systému platí : • za konstantního tlaku a teploty : • systém je ale uzavřený, tedy :

38. Složitější systémy VIII • Je snadné ukázat, že : • To jsou dvěvazebné podmínky, čili systém se za výše uvedených podmínek může vyskytovat jako třífázový v jediném, tzv. trojném bodě. • Rozhraní mezi kapalnou a plynnou fází končí u reálných látek v tzv. kritickém bodě. Je nutné mít lepší stavovou rovnici!

39. Složitější systémy IX • Zbývá vyšetřit chování fázových rozhraní. Provedeme to pouze kvalitativně. • Platí obecné pravidlo, že za daných p,T je nejstabilnější fáze ta, která má nejmenší. • Zda se ale systém skutečně dostane do rovnováhy, závisí na kinetickýchpodmínkách. Například diamant je za normálních podmínek nestabilní, nicméně může velmi dlouho existovat.

40. Složitější systémy X • Využijeme vlastností Gibbsovy energie: • Jsou například patrné následující velmi obecné kvalitativní skutečnosti:

41. Složitější systémy XI * • Za nižšíchteplot se poslední člen, obsahující entropii, uplatní méně, takže mohou existovat uspořádanějšístruktury. • Molární entropie je kladná veličina. Proto chemický potenciál s teplotou neustále klesá, a to tím více, čím méně je systém uspořádaný, čili nejméně v pevné, více v kapalné a nejvíce v plynné fázi. • Snížení chemického potenciálu kapaliny (rozpuštěním vhodné látky) vede na snížení bodu tání a zvýšení bodu varu. • Zvýšenítlaku(obvykle) vede na zvýšení bodu tání a zvýšení bodu varu.

42. Van der Waalsova rovnice I • Stavová rovnice pro reálné plyny, která by platila ve velkém rozpětí tlaků a teplot, musí vzít v úvahu konečný objem molekul a existenci sil dalekého dosahu mezi nimi. • První přiblížení, které má v současné době spíše pedagogický význam provedl Van der Waals. Pro jeden mol platí :

43. Van der Waalsova rovnice II nebo • a souvisí s přitažlivými silami, jejichž efekt je snížení tlaku, proti i.p. za stejných podmínek • b charakterizuje vlastní objem molekul • Ve skutečnosti a i b závisí na teplotě, čili VdWrovnice platí jen v úzkémoboru.

44. Van der Waalsova rovnice III • Najít stavovou rovnici pro reálné plyny ve velkém rozpětí tlaků a teplot je otevřenáoblast výzkumu. • Ukazuje se, že neexistuje univerzální stavová rovnice, která by platila pro všechny plyny, ale existuje minimálně několik skupinplynů a rovnic.

45. Van der Waalsova rovnice IV • Pro praktické účely v superkritickém stavu se používá takzvaný viriálnírozvoj, jehož parametry se nazývají viriálníkoeficienty a jsou měřitelné některými fyzikálně chemickými metodami :