Armand Soldera Professeur – Département de Chimie

1. Simulation des Polymères Armand Soldera Professeur – Département de Chimie

2. Plan • Aperçu général de la modélisation moléculaire 3 • Les méthodes de simulation atomistique 10 • Principes 11 • Troncatures 18 • Analyses 23 • Physique statistique – notions de base 33 • Brefs rappels sur l’état amorphe des polymères 48 • Génération de chaînes de polymères 53 • Applications 92 • Spectres IR 94 • Propriétés mécaniques 98 • Transition vitreuse 101 • Dynamique locale 109 • Solutions 119 • Cas d’école : polymères pour lentilles de contact 122 • Conclusion 127

3. Aperçu général de la modélisation moléculaire

4. Introduction à la Modélisation Moléculaire • Historique 1956: Algorithme Metropolis-Monte Carlo 1960: modélisation de petites molécules 1977: DM d'une protéine • Le Scientifique Modélisateur Il a besoin de comprendre: • les modèles • l'approche calculatoire • Rôles de la Modélisation Moléculaire Recherche avec les polymères: compliquée et chère Toutes les avancées doivent être pensées en termes de: • leur valeur scientifique fondamentale • leur valeur économique Temps + $  prédiction de propriétés

5. Liquide Réels Conceptionde Modèles Liquide Modèles Expériences Simulations Ordinateur Élaboration de Théories Résultats Expérimentaux Résultats Exacts des Modèles Prédictions Théoriques Comparaison Comparaison Test des Modèles Test des Théories Aperçu de la Modélisation Moléculaire Liquides Réels Conceptionde Modèles Liquides Modèles Expériences Simulations Ordinateur Élaboration de Théories Résultats Expérimentaux Résultats Exacts des Modèles Prédictions Théoriques Comparaison Comparaison Test des Modèles Test des Théories

6. Modèles Physiques et Calculatoires Approximation • Premier principe de la modélisation: SIMPLIFICATION • Exemple: miscibilité: • QSPR : systèmes simples non dominés par interactions spécifiques et effets entropiques non-combinatoires • "Simples" calculs atomistiques • Analyse de systèmes avec conditions limites périodiques • PRISM: Polymer Reference Interaction Site Model inclut les effets d'empaquetage (i.e. entropie non-combinatoire) • Théorie de FH généralisée la miscibilité peut être traitée simplement en considérant la différence des paramètres de solubilité de Hildebrand. • Premier modèle: les boules  ADN (Crick et Watson); Mais de nombreux aspects non représentés • Modèles atomiques

7. Modèles Physiques et Calculatoires • Abstraction la plus souvent utilisée: Balles et ressort  champ de forces Les détails électroniques ne sont pas calculés explicitement Mais le rôle des électrons est pris en compte en termes de liaisons chimiques et de préférences de valence des atomes Exemple: C = simple particule au lieu d'un noyau à 6 électrons Les méthodes calculatoires sont ainsi drastiquement simplifiées • Autres simplifications - CH3 -  1 seule particule - CH2 -  - M – (coarse-grained) 1 UR  1 perle: modèle de Rouse les perles sont connectées par des ressorts ces ressorts reproduisent la distribution gaussienne, et S

8. Modèles Physiques et Calculatoires • Modèle de réseau: à 2 ou 3 dimensions comparable au diamant On trouve les lois gouvernant le saut de toute particule  MC L. Monnerie, p. 186, GFP Vol. 8

9. Simulation multiéchelles Importance actuelle F. Muller-Plathe, Soft Materials 1 (1), 1 (2003)

10. Les méthodes de simulation atomistique

11. Principes

12. Approximation de Born-Oppenheimer Modélisation Moléculaire • Définition • Détermine les "propriétés" d'une molécule à partir de modèles théoriques • Méthodes • Équation de Schrödinger (indépendante du temps) Empiriques ab initio Semi-empiriques DFT Les champs de forces

13. Champ de Forces • Définition • Exprime les interactions entre les atomes. • Moyens • Somme de fonctions analytiques dont les paramètres sont ajustés par l'expérience ou par des calculs ab initio • Exemple • élongation • d'une liaison • Formulations possibles • Fonctions, Degré d'expansion, Paramétrisation, Types d'atomes, Coordonnées, Finalité(MM2, pcff, AMBER, ...)

14. Flexibilité Connexion • Lennard-Jones • électrostatique Représentation simplifiée d’un champ de forces U = Eintramoléculaire+ Eintermoléculaire

15. Champ de forces 2ème génération : pcff

16. Tentative de représentation schématique de pcff connectivité +flexibilité termes croisés termes non-liants

17. Méthodes Classiques • Mécanique Moléculaire • Utilisation d’un champ de forces afin de calculer les interactions entre atomes • Dynamique Moléculaire • Intégration des équations du mouvement afin d’obtenir une trajectoire permettant ainsi de décrire des phénomènes physiques minimisation Hessien approximationharmonique changement deréférentiel

18. Troncatures

19. Troncatures • Pourquoi des troncatures (cut-off) du potentiel ? Si n atomes dans le système 3n calculs de termes liants n(n-1)/2 calculs de termes non-liants Exemple: 1500 atomes, 4500 calculs de termes intra, et 1.1 106 calculs de termes inter procédure de réduction des temps de calcul • Méthodes • basées sur une distance de troncature • de sommation sur un réseau

20. A B dAB Troncatures • Méthodes basées sur une distance • Principe • Entre 2 atomes Interaction monopôle – monopôle Interaction dipôle – dipôle Si 1 dipôle dans la troncature, et l'autre à l'extérieur  on ignore l'interaction dipôle – dipôle (faible), mais on considère une forte interaction monopôle – monopôle • Entre 2 groupes de charges (neutres) Un groupe de charges: petit groupe d'atomes proches les uns des autres dont la charge totale est nulle. Largeur typique: 1-3 Å

21. Troncatures • Troncature Il existe plusieurs manières de tronquer le potentiel pour que la coupure ne soit pas si nette: • fonction de "splitt" • double troncature (multiple timesteps) • dans le cas de systèmes périodiques (nous y reviendrons) • Méthodes de sommation sur un réseau • Cell Multipole Method (CMM) Principe: interactions à longue distance sont traitées en terme de multipôles En fait le potentiel coulombien est séparé en un terme d'un champ proche et d'un champ lointain À utiliser pour les polyélectrolytes

22. Troncatures • Sphère d'Ewald Spécifique aux calculs des énergies non-liantes des systèmes périodiques Problème quand on a un système ionique: cas de NaCl La somme est convergente de manière conditionnelle Principe: Multiplication du potentiel non liant, Vnl, par une fonction j convergente et qui décroît rapidement Il y a donc un second terme, Vnl,(1- j): la transformée de Fourier de ce terme converge rapidement • Principe de la convention d'image minimale Pour éviter des effets artificiels dus à la périodicité Calcul de force sur un atome i, à partir des interactions ij, ij'  la séparation la plus courte de l'ensemble des distances rij, rij' ... doit être sélectionnée

23. Analyses

24. Fonctions d'autocorrélation dans le temps • Définitions • fonctions stationnaires C: fonction de corrélation croisée • C: fonction d'autocorrélation • Importance de ces fonctions • image claire de la dynamique dans un fluide • accès à un temps de corrélation, souvent relié à des coefficients de transport macroscopique • TF peut être relié à un spectre expérimental

25. Fonctions d'autocorrélation dans le temps • Coefficients de transport • Généralités • Cas particulier: la diffusion Première loi de Fick: Seconde loi de Fick:

26. Fonctions d'autocorrélation dans le temps • D'un point de vue statistique • Moyennes • En 3D • Relations de fluctuation-dissipation

27. Fonctions d'autocorrélation dans le temps FCT DM • Relation de Green-Kubo • Par définition: • on arrive à:

28. Fonctions d'autocorrélation dans le temps Algorithme Fonctions de lissage

29. Propriétés • Importance de l'analyse des données Analyses des données tant visuelle que numériques • Techniques de visualisation • modèles "ball and sticks" • Surfaces • Volumes • 3D • Animations • Analyses quantitatives • propriétés statiques • corrélations spatiales (fonctions de distributions radiales, RX, neutron) • Corrélations d'orientation (paramètres d'ordre) • Corrélations temporelles (fonction d'autocorrélation) • Propriétés de transport

30. Propriétés • Énergie de cohésion • Énergie de cohésion: augmentation de l'énergie par mole de matériau si toutes les forces intermoléculaires sont éliminées • Expérimentalement: • Densité d'énergie de cohésion (DEC): EC par unité de volume • Cas des polymères

31. Propriétés Ar à 85 K r (Å) • Fonctions de distribution radiale • probabilité qui, étant donné un atome à l'origine d'un référentiel, considère un atome dont le centre est positionné dans un périmètre sphérique d'épaisseur infinitésimal à la distance r de l'atome de référence.

32. Aperçu général Physique Statistique des Polymères RAPPELS Moyennes Ensembles statistiques Calcul de propriétés Structure Propriétés générales Phases amorphes et vitreuses Simulation Principes et Modèles Calculs de Propriétés Applications

33. Physique statistique Notions de base

34. Physique Statistique Comportement Physique UR Chaîne Morphologie Échelle de longueur Microscopique Mesoscopique Macroscopique Modélisation Moléculaire Ingénierie (Modélisation) Principe

35. Physique Statistique Soit une propriété Quelle est la signification de la température d’une seule molécule telle une molécule d’eau dans un verre d’eau à température pièce?

36. Physique Statistique • Équations Équations trop complexes (Na atomes) et non-linéaires Il faut une description statistique du système Approche déterministe  on suit chaque molécule Approche statistique  propriété considérée en moyenne (directement reliée aux propriétés thermodynamiques) Remarque: 2 façons de considérer la moyenne • le long de la trajectoire • dans l'espace des phases • Espace des phases • espace des configurations: • espaces des momentums: • Point de l'espace des phases, , se déplace le long d'une trajectoire dynamique • équation du mouvement En mécaniques quantique et classique, un système est défini par ses degrés de liberté et ses énergies cinétique, T, et potentielle, V Écrire V(deg. de liberté) et T(deg. de liberté)  équations du mouvement Peut-on appliquer cette procédure à l'obtention d'une trajectoire de ?

37. Exemple d’espace de phases • Loi de Hooke Conditions initiales:

38. Exemple d’espace de phases, 2 dimensions • Énergie Introduction à la notion d'espace de phases: • Espace des configurations: 3N dimension • Espace des momentums: 3N dimension

39. Moyennes • La moyennedoitêtreeffectuéesurtoutes les configurations étantdonnées les positions et les quantités de mouvement • “Espace des phases” • Soitunepropriété , on définitalors 2 moyennes • Moyenned’ensemble • Somme ponctuéesurtous les membres de l’ensemble • Exemple de l’ensemblecanonique : • Moyennetemporelle • Sommationsurtous les étatsrencontréeslorsd’unedynamiquemoléculaire position de tous les N atomes Conditions initiales Fournis par l’équation du mouvement

40. Phase space Physique Statistique • Hypothèse ergodique Postulat ergodique: On admet que la valeur moyenne sur un temps suffisamment long d'une grandeur physique A est identique à la valeur observée Aobs au sens macroscopique Polymères et verres: exemples classiques de systèmes non-ergodiques Toutefois, l'algorithme de simulation doit être ergodique !

41. Physique Statistique • Équation de Liouville Chaque point de l'espace des phases est un état microscopique, Probabilité de trouver un système autour de ce point: Cette probabilité dépend de l'état macroscopique du système on revient à la définition d'un ensemble statistique: ensemble des états microscopiques distribués dans l'espace des phases avec une certaine probabilité

42. Physique Statistique Équation de Liouville Mouvement: pas de nouveau système créé, on reste dans l'espace des phases La loi de conservation = théorème de Liouville Ce qui se traduit mathématique par:

43. Séparation des différents termes énergétiques • Énergietotaleest la somme de termescinétique et potentiel • Énergiecinétique: • Introduction de la fonction de partition • La contribution de l’énergiecinétique se simplifielors de la prise ne compte de la moyenne Longueur d’onde thermique de de Broglie Intégrale configurationnelle

44. Physique Statistique • Ensembles statistiques Nécessité d'introduire des ensembles statistiques Un ensemble statistique consiste en un nombre important de répliques identiques du système étudié, chaque membre de l'ensemble étant sujet aux mêmes contraintes thermodynamiques que le système original • Quelques ensembles • ensemble microcanonique: NVE • ensemble canonique: NVT • ensemble grand canonique: VTm • ensemble isotheme isobare: NPT • Ensemble canonique Soit un élément i, ayant une énergie Ei

45. Physique Statistique Fonction de partition de l'ensemble canonique potentiel thermodynamique • Fonction de partition Zensemble: lien entre les états d'énergie quantique d'un système et les propriétés thermodynamiques de ce système Connexion avec le macroscopique: Exemples:

46. Physique Statistique selon Gibbs • Fonctions thermodynamiques à partir de Z • Énergie interne postulat: • Entropie • Énergie libre de Helmholtz

47. OK mais où va-t-on ? • Le rôle de la simulation par ordinateur Le maître mot est d’échantillonner correctement les états du système, donc de considérer ses états représentatifs. Dans la réalité, l’occupation des microétats obéit à la loi de distribution de probabilités de Boltzmann. On doit alors se questionner sur la pertinence d’effectuer une moyenne sur une fraction si petite de l’espace des phases. En fait, même expérimentalement la fraction d’échantillonnage est petite. Toute la problématique dans la simulation, en particulier des polymères, est de représenter correctement l’espace des phases. Considérer une seule configuration n’a donc pas de sens en simulation atomistique. Plusieurs configurations représentatives du milieu d’étude sont donc nécessaires. Question : quelle est la signification d’effectuer une optimisation d’une seule chaîne de polymère, et d’en conclure, suite au fait que la chaîne se recroqueville sur elle-même, que cela indique que la « pelote statistique » a été obtenue ? !

48. Bref rappels sur la phase amorphe des polymères

49. germe lamelle cristalline ~ 5 Å ~ 150 Å ~ 100 mm ~ 15 mm Rappels: état amorphe Polymères semi-cristallins

50. Rappels: état amorphe Comportement thermique