第十三章 水溶性聚合物

1. 第十三章 水溶性聚合物

2. 本章主要内容： 13.1 概述 13.2 重要的水溶性聚合物 重点：离子型、非离子型、两亲性水溶性聚合物 难点：无

3. 13.1概述 概念：可溶于水的聚合物 应用：絮凝剂、增稠剂、织物整理剂、纸张处理剂、油水分离剂、消泡剂、土壤改良剂、缓冲剂、石油钻探用剂

4. 聚合物具有水溶性的条件： ①主链含有亲水性优良的短链醚键或仲胺键，而形成的聚合物为无定形者， 如聚氧乙烯、聚乙烯胺、 还有PPO、PEG ② 主链为C-C键，但沿C-C主链分别众多的亲水基团，如： -SO3H、-COOH、-CONH2、 -OH、-OCH3、-NH2

5. 聚合物的分类 ①按聚合物来源 ——天然水溶性聚合物，包括来自天然物质淀粉、蛋白质、海藻等提取的水溶性聚合物； —— 半合成水溶性聚合物，由天然高分子经化学改性得到的水溶性聚合物，如羧甲基纤维素、甲基纤维素等； ——合成水溶性聚合物，聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等；

6. ②按是否带离子及离子电荷种类分： ——非离子型（水溶性）聚合物； —— 离子型（水溶性）聚合物，又称聚电解质（polyelectrolytes) 离子型又分为: a. 阳离子聚合物或聚阳离子（polycation); b. 阴离子聚合物或聚阴离子（polyanion); c. 两性聚合物（amphoteric polymers)

7. 憎水缔合聚合物 水溶性聚合物分子中如含有少量憎水长碳链(C6-8)构成的单体链段，则此聚合物具有憎水缔台现象。与一般水溶性聚合物的溶液性质有所不同，可称之为憎水缔合聚合物。

8. 吸水树脂 交联结构的水溶性聚合物不溶于水而在水中溶胀，即可吸收适量水分，称为吸水性树脂。 水凝胶——吸水量为干树脂百分之数十份者称为水凝胶。 高吸水性树脂——吸水量达数10倍，数百倍以至3000倍者称之为高吸水性树脂。

9. 13.1.1水溶性聚合物分子结构与溶液性能 分子结构 ——水溶性聚合物与一般聚合物相似可以是均聚物或共聚物，共聚物可为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物以及接枝共聚物，其大分子可为线型、具有长支链线型以及树枝状的多支链。 ——含有可电离基团的聚合物在水溶液中能够电离生成阴离子与阳离子者统称为离子聚合物或聚电解质。

10. ——由于阳、阴离子总是伴生共存的，所以根据与聚合物直接相连结的离子性质区分为阳离子聚合物或阴离子聚合物。例如：——由于阳、阴离子总是伴生共存的，所以根据与聚合物直接相连结的离子性质区分为阳离子聚合物或阴离子聚合物。例如：

11. ——由阳离子聚合物与阴离子聚合物相互作用生成的盐称作聚合盐或聚电解质络合物。如果正、负电荷相等则为中性盐，否则根据过剩的电荷表现为阳离子或阴离子性质。但是具有一种电荷过剩的聚合盐方可溶于水。——由阳离子聚合物与阴离子聚合物相互作用生成的盐称作聚合盐或聚电解质络合物。如果正、负电荷相等则为中性盐，否则根据过剩的电荷表现为阳离子或阴离子性质。但是具有一种电荷过剩的聚合盐方可溶于水。

12.  流体力学体积 高分子溶解于溶剂中由于高分子键的溶剂化作用，所占有的体积大子大分子本身的体积，此体积称为流体力学体积。流体力学体积和分子形状可以用光散法进行测定。 水溶性聚合物溶解于水后，溶剂化作用很明显，特别是具有可电离基团的聚电解质，其解离后的离子相互作用(相斥或相吸)对流体力学体积产生强烈影响。

13. 水溶性聚合物溶解于水后其分子排列可由无规绒团状至微观分相的高分子微泡多种形状，见图13-1。水溶性聚合物溶解于水后其分子排列可由无规绒团状至微观分相的高分子微泡多种形状，见图13-1。

16. 水溶性聚合物溶解于水后形成的结构不同，其溶液行为差别亦甚大。水溶性聚合物溶解于水后形成的结构不同，其溶液行为差别亦甚大。 ——具有杂乱线团和伸展线状者在各种应用中主要控制流体的流变行为； —— 在水溶液中呈棒状者如纤维素衍生物其水溶液呈溶致液晶行为； ——具有两亲性分子特征的超线团分子、高分子微泡则可用于药物输送和用作相转移催化剂等。

17.  高分子表面活性与高分子微泡  具有亲水、亲油基团的小分子表面活性剂，在水溶液中当其浓度超过临界胶束浓度后形成由50200个分子组成的胶束，如果降低含有两个烷基的表面活性剂所带电荷基团之间的相斥力，则将形成双分子层组成的平面或封闭体系，此体系称为“微泡”（vesicle)。  高分子胶束由单分子层组成，高分子微泡由双分子层组成。高分子胶束是封闭的单层高分子膜，而高分子微泡则是封闭的高分子双层膜。

18.  溶液的性能 1.水的溶剂化作用与相分离 ——某些水溶聚合物如聚丙烯酸、聚丙烯酰胺在水溶液冷却后，会沉淀析出表现为正常的溶解行为。但有些水溶性聚合物加聚氧乙烯、聚甲基丙烯酸以及持别值得注意、聚N—异丙基丙烯酰胺具有反常的溶解行为。在水溶液中受热时沉淀析出，即产生分相。测定一定浓度下的“浊点”温度即可得出相分离温度。

19. ——有些水溶性非离子(型)聚合物，例如聚氧乙烯、聚甲基丙烯酸、聚N—异丙基丙烯酰胺（31-35 C)、聚二甲氧苯乙烯等具有下部临界会溶温度(lower critical solution temperature LCST)。低于此温度时溶解、高于此温度则分相。对此现象的理论解释认为这一类水溶性聚合物大分子由极性与非极性两部分组成，极性基团通过与水分子的氢键作用使聚合物溶解于水。非极性部分则产生憎水作用。当温度升高时破坏了水分子与非极性聚合物之间的氢键作用，而提高了憎水基团的憎水作用，因而聚合物溶液产生聚合物、溶剂分相现象。

20. 2.粘度 ——非离子水溶性聚合物溶解于水后，所得水溶液性 质基个上与一般聚合物的有机溶液的性质相似。测 定稀溶液粘度，经外推得到特性粘数[]值。经广泛 研究后发现低分子量聚合物的[]与分子量的关系不 遵从Mark—Honwink关系式而中等分子量和高分 子范围则符合方程：

21. ——聚电解质溶于水后由于其离子基团产生解离作 用，特别是以盐的形式存在的聚电解质其水溶液易于解离为带许多电荷的高分子离子和对应的小分子离子。例如，聚丙烯酸纳。

22. ——解离后的高分子离子由于带有相向电荷，在相同电荷相斥的作用下使大分子链更为伸展。浓度越稀，其解离程度越大，大分子链越伸展。所以聚电解质水溶液的浓度降低则其粘度将提高。在此情况下Mark—Honwink方程式不再适用。特性粘数与比浓粘度和浓度的关系如下式所示：——解离后的高分子离子由于带有相向电荷，在相同电荷相斥的作用下使大分子链更为伸展。浓度越稀，其解离程度越大，大分子链越伸展。所以聚电解质水溶液的浓度降低则其粘度将提高。在此情况下Mark—Honwink方程式不再适用。特性粘数与比浓粘度和浓度的关系如下式所示：

23. ——如果聚电解质水溶液中加入足够多的无机小分子电解质以使聚电解质离解度降低，克服其电荷对分子链的影响，则得关系式如下：——如果聚电解质水溶液中加入足够多的无机小分子电解质以使聚电解质离解度降低，克服其电荷对分子链的影响，则得关系式如下：

26. ——表观粘度 真正的粘度应当是不可逆的粘性流动的一部分,而表观粘度还包括了可逆的高弹性变形那一部分,所以表观粘度一般小于真正粘度。 表观粘度又可以分为剪切粘度和拉伸粘度。 ——非离子型水溶性聚合物的浓溶液以及中等浓度溶液的表观粘度随分子量的增高逐渐增高。但达到临界值值以后粘度上升迅速，即出现转折点。当浓度增加时，其表现粘度出现同样现象。表现粘度与浓度和分子量的关系式为：

27. CbMd

30. 3.流变性

32. 13.1.2水溶性聚合物的合成方法 13.1.2.1反应机理 1.经自由基聚合机理合成水溶性聚合物 2.经离子聚合或配位聚合处理合成水活性聚合物 3.经逐步聚合反应合成水溶性聚合物 4.高聚物经化学改性合成水溶性聚合物

33. 13.1.2.1合成方法

34. 13.2重要的水溶性聚合物 重要的水活性聚合物为： 天然高分子纤维素改性的水溶性纤维素衍生物； 合成的非离子型水溶性聚合物如聚乙烯醇，聚氧乙烷、聚丙烯酰胺等； 合成的离子型聚合物包括聚阳离子、聚阴离子，两性水溶性聚合物以及高吸水性树脂等。

35. 13.2.1半合成水溶性聚合物 (1）羧甲基纤维素

36. (2）甲基纤维素

37. (3）羟乙基纤维素与经丙基纤维素

38. 13.2.2非离子型水溶性聚合物 工业重要的非离子型水溶性聚合物有：聚丙烯酰胺、聚氧乙烯和聚乙烯醇等。 A、聚丙烯酰胺

41. B、聚氧乙烯

42. C、聚乙烯醇

43. 13.2.3阴离子型水溶性聚合物 聚羧酸及其盐

44. 性能

45. 应用

46. 聚磺酸及其盐

47. 13.2.4阳离子型水溶性聚合物 分类

48. 反应类型

49. 13.2.5两性水溶性聚合物 类型