Počítačová chemie (10. přednáška)

1. Počítačová chemie (10. přednáška) • Úvod (1. přednáška) • Molekula • Struktura molekuly (2., 3. a 4. přednáška) • Geometrie molekuly (5. přednáška) • Vhled do praxe (6. přednáška) • Molekulové modelování • Molekulová mechanika (7. a 8. přednáška) • Kvantová mechanika (9. a 10. přednáška) • Molekulová dynamika (11. přednáška) • Vhled do praxe (12. přednáška)

2. y víceelektronových atomů a molekul Slaterův determinant Obecný problém: Máme N částicový systém, kde každá částice i má souřadnice ri = (xi, yi, zi) a spin z i. Jak vyjádřit vlnovou funkci tohoto systému y(s1, s2, ..., sN) pomocí množiny jednočásticových spin-orbitalových vlnových funkcí {yi(si)}? Poznámka: yi(si) = yi(ri, zi) Poznámka 2: Množina {yi(si)} se nazývá bází vlnové funkce y(s1, s2, ..., sN). Více o bázích u ab initio metod.

3. y víceelektronových atomů a molekul Slaterův determinant II Pro elektrony v atomu i v molekule platí Pauliho princip: V daném systému nemohou nikdy existovat 2 (nebo více) elektrony, které mají stejná všechna kvantová čísla. Mějme dvouelektronový systém. Z platnosti Pauliho principu vyplývá následující vlastnost vlnové funkce y(s1, s2) tohoto systému: Konkrétně mají funkce y(s1, s2) a y(s2, s1) následující vztah: Slovně lze tedy výše uvedenou vlastnost vyjádřit takto: Vlnová funkce musí být antisymetrická vzhledem k premutaci souřadnic.

4. y víceelektronových atomů a molekul Slaterův determinant III Nyní se pokusme získat pro dvouelektronový systém vlnovou funkci y(s1, s2) pomocí vlnových funkcí y1(s) a y2(s). Nejjednodušší (a z důvodu výpočetní složitosti také jedinou možnou) cestou lineární kombinace součinů y1(s) a y2(s). Funkci lze tedy reprezentovat například následovně: kde c1 a c2 jsou kladné konstanty. Pokud jsou částicemi dva elektrony (stejné částice), lze výše uvedenou rovnici konkretizovat: Kde je normalizační konstanta.

5. y víceelektronových atomů a molekul Slaterův determinant IV Abychom zajistili antisymetrii y(s1, s2) volíme mezi součiny znaménko minus: Tuto rovnici můžeme přepsat do tvaru:

6. y víceelektronových atomů a molekul Slaterův determinant V Pro víceelektronový systém s obecným počtem elektronů rovněž platí, že vhodné* lineární kombinace součinů jednoelektronových vlnových funkcí lze zapsat pomocí determinantu. *Takové, aby byla vzniklá vlnová funkce y(s1, s2 ,…, sN) „obecně antisymetrická“: kde P(s1, s2 ,…, sN) a P´(s1, s2 ,…, sN) jsou premutace souřadnic s1, s2,…, sN, které se liší pouze prohozením pořadí dvou souřadnic.

7. y víceelektronových atomů a molekul Slaterův determinant VI Pro y(s1, s2 ,…, sN) tedy platí: Determinant obsažený v dané rovnici se nazývá Slaterův determinant.

8. y víceelektronových atomů a molekul Slaterův determinant - příklad Atom helia: 1s2 1. elektron: Souřadnice: r1 = (x1, y1, z1) Spin: z 1 = 1/2 Vlnová funkce: y1(s) = 1s(s).a(s) 2. elektron: Souřadnice: r2 = (x2, y2, z2) Spin: z 2 = -1/2 Vlnová funkce: y2(s) = 1s(s).b(s)

9. y víceelektronových atomů a molekul Slaterův determinant - příklad II Pro vlnovou funkci y(s1, s2) atomu He platí: =>

10. y víceelektronových atomů a molekulBorn-Oppenheimerova aproximace Pro izolovanou molekulu je možno rozdělit její hamiltonián na následující složky: Te a Tn jsou operátory kinetické energie elektronů a jader: Vee, Ven a Vnn jsou operátory potenciální energie, zahrnující pouze elektrostatické interakce typu elektron-elektron, elektron-jádro a jádro-jádro: Kde: Ma a Za jsou hmotnost a náboj jádra a; m je hmotnost elektronu; rij je vzdálenost mezi elektrony i, j; ria vzdálenost mezi elektronem i a jádrem a; Rab vzdálenost mezi jádry a, b.

11. y víceelektronových atomů a molekul Born-Oppenheimerova aproximace II Elektrony se pohybují mnohem rychleji než jádra. Proto mohou elektrony při jakémkoliv pohybu jader snadno přizpůsobit svou trajektorii a je tedy možno zavést následující aproximaci: Jádra jsou vzhledem k pohybu elektronů nehybná. Hamiltonián: lze tedy přepsat do tvaru:

12. y víceelektronových atomů a molekul Model nezávislých částic (self-consistent field, SCF) • Tento model N-elektronového systému využívá následující aproximace: • Nezabývá se časově závislými jevy • Využívá Born-Oppenheimerovu aproximaci • Pracuje pouze se spin-orbitálními interakcemi (interakce elektronů) => v rámci B-O aproximace navíc zanedbává člen Vnn (považuje uspořádání jader za konstantní): • => Hamiltonián je zapsán rovnicí:

13. y víceelektronových atomů a molekul Model nezávislých částic (self-consistent field, SCF) II Model nezávislých částic využívá ještě následující aproximaci: Místo toho, abychom do výpočtu Vee zahrnuli všechny interakce elektron-elektron, pracujeme s každým elektronem jako s částicí, umístěnou v silovém poli ostatních elektronů. elektron v poli ostatních interakce mezi všemi elektrony aproximace

14. y víceelektronových atomů a molekul Model nezávislých částic (self-consistent field, SCF) III • Takto získanou potenciální energii interakcí elektron-elektron nezýváme efektivní Vee a označujeme . • Využití modelu nezávislých částic: • výpočet fyzikálních vlastností: vazebné délky a úhly, hustoty náboje, ionizační potenciály, magnetické momenty, vibrační frekvence atd. • studium chemické vazby

15. y víceelektronových atomů a molekul Hartree-Fockova metoda Pracuje v SCF, takže patří do skupiny SCF-metod. Využívá Hartree-Fockovy rovnice: kde: Fi Fockův operátor pro AOi yi, yj vlnové funkce pro AOi a AOj eij Lagrangeův multiplikátor pro interakci AOi a AOj Fockův operátor je roven efektivnímu hamiltoniánu Hef (= hamiltonián, využívající ):

16. y víceelektronových atomů a molekul Hartree-Fockova metoda II Hartree-Fockovy rovnice lze matematicky transformovat do tvaru, kdy jsou eij nulové pro i ¹ j. Pak je tedy možno přepsat rovnice do tvaru, kdy je yi vlastní hodnotou Fi: Hartree-Fockova metoda je založena na myšlence, že čím přesněji jsou určeny yi, tím menší je energie interakcí. (MO je místem, kde se má elektron nejmenší energii.) => Hartree-Fockova metoda je variační metodou, která se snaží najít množinu yi s co nejmenší energií.

17. y víceelektronových atomů a molekul Hartree-Fockova metoda III Algoritmus: Iniciace: Nastav libovolná yi Opakuj dokud není celková energie systému minimální: Z yi se vypoèítej Fi Řešením Hartree-Fockových rovnic získej nové yi

18. y víceelektronových atomů a molekul Využití počítačové chemie • V počítačové chemii existují dva různé přístupy k výpočtu vlnových funkcí molekulových orbitalů: • Ab initio metody • Semiempirické metody • Oba tyto přístupy využívají Hartree-Fockovu metodu a zavádějí určité aproximace.

19. y víceelektronových atomů a molekul Využití počítačové chemie II V případě ab initio metod je snaha o co nejmenší aproximace a vychází se přímo z teoretických principů. Ab initio metody jsou přesnější, ale časově náročnější (=> lze je použít pouze pro malé molekuly.) Semiempirické metody zavádějí výraznější aproximace a navíc využívají parametry, získané z experimentálních dat. Semiempirické metody jsou méně přesné, ale rychlejší (=> lze je využít i pro větší molekuly).

20. y víceelektronových atomů a molekul Ab initio metody - principy • Vycházejí přímo z teoretických principů (ab initio = od počátku) • Parametry ve Schrodingerově rovnici nejsou přizpůsobeny experimentálním datům • Experimentální data jsou využita jiným (vhodnějším :-) způsobem: • Pro řešení Schrodingerovy rovnice lze použít mnoho různých aproximačních metod • Volba vhodné metody je realizována na základě experimentálních dat • Jednou ze základních aproximací, která je společná všem ab initio metodám, je zavedení báze

21. y víceelektronových atomů a molekul Ab initio principy - báze Každou funkci (=> i vlnovou funkci) lze vyjádřit pomocí souboru jiných funkcí. (Tento přístup se nejčastěji využívá pro vyjádření neznámé funkce pomocí souboru známých funkcí.) Výše uvedený soubor funkcí se nazývá báze a funkce v něm bázové funkce.

22. y víceelektronových atomů a molekul Ab initio metody - báze II Pro přesné vyjádření vlnové funkce molekuly by bylo nutno použít nekonečnou (tzv. úplnou) bázi. Je zřejmé, že tento přístup je nereálný => jsme schopni pracovat pouze s konečnou bází. Poznámka: Časová složitost ab initio metod odpovídá M4, kde M je počet bázových funkcí. Musíme tedy zavést redukovanou bázi, do níž umístíme pouze některé (ty nejdůležitější) funkce z úplné báze. Minimální báze, která je použitelná pro vyjádření vlnové funkce molekuly, musí obsahovat tolik bázových funkcí, kolik má molekula elektronů.

23. y víceelektronových atomů a molekul Ab initio metody - báze III Zápis vlnové funkce molekuly pomocí bázových funkcí lze tedy vyjádřit rovnicí: kde: yi i-tý molekulový spinorbital fn n-tábázová funkce (těchto funkcí je K), která je spinorbitalem určitého elektronu studované molekuly cvi konstanta, příslušející spinorbitalu yi a bázové funkci fn Výše uvedený vztah je založen na metodě MO-LCAO.

24. y víceelektronových atomů a molekul Ab initio metody - Roothaan-Hallovy rovnice Hartree-Fockovy rovnice: Definice báze: => Výše uvedené rovnice lze upravit na Roothan-Hallovy rovnice: FC = SCE

25. y víceelektronových atomů a molekul Ab initio metody - Roothaan-Hallovy rovnice II Roothaan-Hallovy rovnice: FC = SCE F matice, reprezentující Fockův operátor. S matice překryvových složek mezi bázovými funkcemi C matice koeficientů cni E diagonální matice, obsahující energie jednotlivých orbitalů: Roothanoovy-Hallovy rovnice se označují se jako numerická reprezentace Hartree-Fockových rovnic a pracuje se s nimi stejně jako v HF metodě.

26. y víceelektronových atomů a molekul Ab initio metody - typy bází Pro popsání fn se nejčastěji využívají dva možné přístupy: • STO (Slater type orbitals) • GTO (Gaussian type orbitals)

27. y víceelektronových atomů a molekul Ab initio metody - báze - STO V metodě STO jsou pro popis bázové funkce f využity polární souřadnice r, q a j. Funkci f lze vyjádřit jako součin dvou složek: Y sférická harmonická funkce Má pro víceelektronové systémy stejný tvar jako pro atom H. R radiální funkce Pro víceelektronové systémy nelze použít radiální funkci, získanou pro atom H. Důvodem je, že náboj atomového jádra je u těchto systému stíněn obalem nevalenčních elektronů (které u atomu H neexistují).

28. Schrodingerova rovnice- konkrétní příklad - atom H Schrodingerova rovnice daného systému má tvar: Y sférická harmonická funkce R radiální funkce r, q, j polární souřadnice: x = r cos q y = r sin q sin j z = r cos q cos j

29. Schrodingerova rovnice- konkrétní příklad - atom H Rozdělení sférické harmonické funkce: kde: kde: asociované Legendrovy polynomy normalizační faktor

30. y víceelektronových atomů a molekul Ab initio metody - báze - STO II Popisuje radiální funkci ve zjednodušeném analytickém tvaru: kde: N normalizační konstanta: z orbitalový exponent: kde: Z počet protonů s stínící konstanta n* efektivní kvantové číslo

31. y víceelektronových atomů a molekul Ab initio metody - báze - STO III Konkrétní příklady radiální funkce: Spinorbitaly vypočítané pomocí uvedené radiální funkce:

32. Schrodingerova rovnice- konkrétní příklad - atom H Konkrétní příklady radiální funkce: n l radiální funkce 1 0 2 0 2 1 z orbitalový exponent: kde: a0 Bohrův poloměr atomu H

33. y víceelektronových atomů a molekul Ab initio metody - báze - GTO V metodě GTO lze pro popis bázové funkce f využít kartézské i polární souřadnice. Funkci f lze opět vyjádřit jako součin dvou složek: nebo: Y sférická harmonická funkce R radiální funkce a+b+c popisuje typ orbitalu

34. y víceelektronových atomů a molekul Ab initio metody - báze - GTO II Gaussova funkce má tvar: Ab initio metody využívají bázové funkce, obsahující součin Gaussovy funkce a mocnin souřadnic x, y a z: a je exponent Gaussovy funkce a určuje šířku (rozptyl) této funkce Gaussova funkce se v terminologii počítačové chemie označuje gaussian.

35. y víceelektronových atomů a molekul Ab initio metody - báze - GTO III Hlavní výhodou Gaussovy funkce je fakt, že součinem dvou gaussianů je opět gaussian: kde: cmn konstanta, dmn vzdálenost mezi gaussiany a = am + an exponent gaussianu rcvzdálenost od bodu C, který má souřadnice: kde xm, ym, zm jsou souřadnice centra gaussianu m

36. y víceelektronových atomů a molekul Ab initio metody - báze - GTO IV Gaussian 1: Gaussian 2: Příklad součinu 2 Gaussianů: Gaussian 3:

37. y víceelektronových atomů a molekul Ab initio metody - báze - GTO V Konkrétní příklady gaussianů: Gaussian nultého řádu gs (a+b+c=0, s orbital): Gaussiany prvního řádu gx, gy, gz (a+b+c=1, p orbitaly):

38. y víceelektronových atomů a molekul Ab initio metody - báze - GTO VI • Výhody GTO jsou vyváženy i určitými nevýhodami: • GTO nemá narozdíl od STO v nule vrchol (velmi vysokou hodnotu) což neodpovídá reálnému průběhu y. • GTO klesá k nule rychleji než STO Graf porovnávající STO a GTO pro orbital 1s: Bylo zjištěno, že využití gaussianu (jednoduchého) vede k neakceptovatelně velkým chybám.

39. y víceelektronových atomů a molekul Ab initio metody - báze - GTO VII => Pro bázové funkce se nevyužívají jednoduché gaussiany, ale lineární kombinace gaussianů: fnn-tábázová funkce gj j-tý jednoduchý gaussian (bázová funkce je tvořena L gaussiany) djnje koeficient, příslušející gaussianu gj ajn exponent gaussianu gj

40. y víceelektronových atomů a molekul Ab initio metody - báze - GTO VIII Pro získání koeficientů d a exponentů a se využívá metoda nejmenších čtverců, ve které je maximalizován překryv mezi STO a GTO. Konkrétně například pro orbital 1s je maximalizován tento překryv:

41. y víceelektronových atomů a molekul Ab initio metody - báze - GTO XI • S koeficientyd a exponenty a lze pracovat těmito způsoby: • Nezkrácené (uncontracted) gaussiany: Hodnoty d a a se mohou měnit nezávisle. Tento přístup je výpočetně náročný. • Zkrácené (contracted) gaussiany: Exponenty jsou pevně stanoveny a mění se pouze koeficienty d. • Kontrakce: Skupina gaussianů, které využívají stejnou množinu koeficientů (například 2s a 2p).

42. y víceelektronových atomů a molekul Ab initio - báze - standartní typy bází • Minimální báze: • Počet bázových funkcí = počet elektronů systému. Příklad: • STO-nG: Každá bázová funkce je tvořena aproximací tvaru STO orbitalu pomocí n gaussianů. Konkrétně: STO-3G (nejjednodušší báze z této skupiny), STO-4G atd. • Báze double zeta (DZ): • Využívá dvojnásobný počet bázových funkcí než minimální báze.

43. y víceelektronových atomů a molekul Ab initio - báze - standartní typy bází Split valence báze: Elektrony v nevalenčních orbitalech jsou reprezentovány jiným (jednodušším) způsobem než valenční elektrony. Příklad: Poplovy báze: Jsou označeny 6-31G. Tento zápis znamená, že každý nevalenční orbital je popsán jednou kontrakcí 6-ti gaussianů, a každý valenční orbital je popsán dvěma kontrakcemi: první je tvořena 3-mi gaussiany a druhá 1 gaussianem. Další Poplovy báze jsou: 3-21G, 4-31G, 4-22G, 6-21G, 6-311G a 7-41G.

44. y víceelektronových atomů a molekul Ab initio - báze - standartní typy bází Báze tripple zeta a quadruple zeta (TZ a QZ): Využívají tří a čtyřnásobný počet bázových funkcí ve srovnání s minimální bází. Polarizační báze: Obsahují více funkcí pro d nebo p orbitaly. Tyto funkce popisují vliv jader sousedních atomů v molekule na elektrony studovaného atomu, tedy polarizaci elektronového obalu. Proto se nazývají polarizační funkce. Příklad: 3-21 G* je stejná jako 3-21, pouze obsahuje pro všechny d orbitaly „nevodíkových“ :-) atomů místo 3 gaussianů 6 gaussianů. 3-21 G** je stejná jako 3-21*, pouze obsahuje pro všechny p orbitaly vodíků místo 3 gaussianů 6 gaussianů.

45. y víceelektronových atomů a molekul Semiempirické metody - principy • Jsou založeny na stejných teoretických principech jako ab initio metody • Některé vlivy, se kterými ab initio metody počítají, jsou zanedbány. Například: Semiempirické metody využívají minimální bázi, která navíc nezahrnuje nevalenční elektrony • => Je nutno korigovat chyby, vzniklé zanedbáním některých podstatných faktorů. • Proto jsou teoreticky vypočítané paramatry (využívané v ab initio metodách) nahrazeny parametry, vypočítanými z experimantálních dat.

46. y víceelektronových atomů a molekul Semiempirické metody - principy II Využívají (stejně jako ab initio metody) Roothaan-Hallovy rovnice: FC = SCE F matice, reprezentující Fockův operátor. S matice překryvových složek mezi bázovými funkcemi C matice koeficientů cni E diagonální matice, obsahující energie jednotlivých orbitalů: Provádějí zjednodušení v matici S (zanedbávají určité překryvy).

47. y víceelektronových atomů a molekul Semiempirické metody - ZDO Aproximace zero-differential overlap (ZDO): Překryv mezi dvěma různými orbitaly je zanedbán (nastaven na 0): fifjdi = 0 Pro matici S tedy platí: Sij = dijfifj di kde dij je Kroneckerova delta: dij = 1 pokud i = j dij = 0 jinak

48. y víceelektronových atomů a molekul Semiempirické metody - seznam • Complete neglect of differential overlap (CNDO) Přímá implementace metody ZDO. • Intermediate neglect of differential overlap (INDO) Zohledňuje vliv spinu na vzájemnou interakci elektronů, popsaných danými bázovými funkcemi. • Neglect of diatomic differential overlap (NDDO) Zanedbává pouze překryvy mezi AO různých atomů.

49. y víceelektronových atomů a molekul Semiempirické metody - seznam II Existuje velké množství dalších semiempirických metod: MINDO (modificated INDO) ZINDO (Zerner´s INDO) SINDO (symmetrically orthogonalized INDO) AM1 (Austin model 1) PM3 (parametrization method 3)

50. Literatura ke QM • Leach A.R.: Molecular modelling.Longman (1996) • Jensen F.: Computational chemistry.Wiley (1999) • Grant G.H., Richards W.G.:Computational • chemistry. Oxford university press (1995) • Klikorka J., Hájek B., Votinský J.:Obecná a • anorganická chemie. SNTL (1989) • Formánek K.:Úvod do kvantové teorie. Academia (1983) • Fišer J.:Úvod do kvantové chemie. Academia (1983)