2 o CONGRESSO BRASILEIRO DE P&D EM PETRÓLEO & GÁS

1. 2o CONGRESSO BRASILEIRO DE P&D EM PETRÓLEO & GÁS QUALIDADE DE COMBUSTÍVEIS AUTOMOTIVOS O PETRÓLEO E SEUS DERIVADOS Maria Letícia Murta Valle Escola de Química/UFRJ murta@eq.ufrj.br 2003

2. TEMAS ABORDADOS 1. O PETRÓLEO: origem, composição e impurezas 2.REFINO: produtos e processos 3.GASOLINA e DIESEL: composição

3. Mistura de hidrocarbonetos parafínicos, naftênicos e aromáticos em proporções variáveis contendo como impurezas compostos de S, N e O e metais.   Estão associados ao petróleo gás natural, sedimentos (areia) e água salgada. A separação da água e dos sedimentos é iniciada no campo de produção pois não estão incorporadas ao óleo (impurezas oleofóbicas) e finalizada nas refinarias (dessalinização). O QUE É O PETRÓLEO ?

4. COMPOSIÇÃOELEMENTAR MÉDIA

5. ORIGEM DO PETRÓLEO ·Resultado de uma lenta degradação bacteriológica de substâncias orgânicas que se depositaram no fundo dos lagos

6. PROSPECÇÃO - EXEMPLO

7. ORIGEM DO PETRÓLEO

8. ORIGEMDO PETRÓLEO ·Presença de porfirinas indicam origem orgânica • Rocha reservatório – o petróleo é o negro

9. A HISTÓRIA DO PETRÓLEO • Existem referências de utilização do petróleo na Bíblia • Alguns povos utilizavam o petróleo há cerca de 600 anos para o cozimento de alimentos, iluminação e aquecimento. • Apenas no século XIX Edwin Laurence Drake fez jorrar petróleo em escala comercial iniciando uma corrida ao chamado ouro negro fazendo com que a produção mundial no ano seguinte atingisse a marca de 70.000 toneladas. • Em 1887, com o advento dos motores a explosão, as frações de petróleo passaram a ter grandes aplicações, surgindo assim a gasolina, o diesel e o querosene de aviação etc.

10. PROPRIEDADES DO PETRÓLEO • As propriedades físicas do petróleo variam bastante, podem ser muito fluídos e claros, com grandes proporções de destilados leves, e óleos muito viscosos e escuros com grandes proporções de destilados pesados. Esta é a forma mais simples de se classificar os óleos crus: leves e pesados. • Pelo fato dos óleos serem constituídos, basicamente, de hidrocarbonetos a sua densidade específica varia inversamente com a relação atômica C/H. A densidade específica do óleo cru pode variar de 0,70 a 1,00. • Em geral, ele é inflamável na temperatura ambiente. • Seu odor pode apresentar características agradáveis, típicas de compostos aromáticos, até o aroma fortemente desagradável produzido pelos compostos de enxofre. • A composição elementar varia muito pouco porque o óleo cru é composto por séries homólogas de hidrocarbonetos.

11. Corte Corte Fração Fração Uso Uso C1 e C2 C1 e C2 gás combustível gás combustível ·combustível de refinaria ·matéria prima petroquímica (etileno) combustível de refinaria    matéria prima petroquímica (etileno) C3 e C4 C3 e C4 gás liqüefeito gás liqüefeito ·combustível doméstico e industrial, ·     matéria prima para petroquímica , obtenção de gasolina de aviação veículo propelente para aerosóis ·combustível doméstico e industrial ·matéria prima para petroquímica ·obtenção de gasolina de aviação ·veículo propelente para aerosóis 20 a 220 ºC 20 a 220 ºC nafta nafta ·gasolina automotiva de aviação,·     matéria prima para petroquímica, produção de solventes industriais ·gasolina automotiva de aviação ·matéria prima para petroquímica ·produção de solventes industriais 150 a 300 ºC 150 a 300 ºC querosene querosene ·querosene de jato (QAV) ·querosene de iluminação (QI) ·parafinas para a produção de detergentes ·querosene de jato (QAV), querosene de iluminação (QI), parafinas para a produção de detergentes 100 a 400 ºC 100 a 400 ºC gasóleo atmosférico gasóleo atmosférico ·combustíveis para motores a diesel (óleo diesel), combustível doméstico e industrial,matéria prima para petroquímica (gasóleo petroquímico) ·combustíveis para motores a diesel (óleo diesel) ·combustível doméstico e industrial matéria prima para petroquímica (gasóleo petroquímico) 400 a 570 ºC (*) 400 a 570 ºC (*) gasóleo de vácuo gasóleo de vácuo ·carga para craqueamento (gasolina e GLP), ·produção de lubrificantes (sub-produto - parafinas),  matéria prima para petroquímica ·carga para craqueamento (gasolina e GLP) ·produção de lubrificantes (sub-produto - parafinas) ·matéria prima para petroquímica acima de 570 ºC acima de 570 ºC resíduo de vácuo resíduo de vácuo ·óleo combustível, asfalto (pavimentação e isolamento), lubrificantes de alta viscosidade, coque de petróleo ·· FRAÇÕES BÁSICAS DO REFINO (*) A destilação é realizada à pressão atmosférica até  400 ºC após o que é feito vácuo no sistema a (fundo) a 400 ºC.

12. Nº de átomos de carbono Temperatura de ebulição ºC PRINCIPAIS 600 50 FRAÇÕES 500 35 400 25 20 300 14 200 10 100 7 6 0 4 2 -100 1

13. Classificação Classificação Derivados Derivados Energéticos Energéticos gás combustível, gás liquefeito, gasolina de aviação e automotiva querosene de aviação e iluminação óleo diesel e óleo combustível coque verde etc. gás combustível, gás liquefeito, gasolina de aviação e automotiva querosene de aviação e iluminação óleo diesel e óleo combustível coque verde etc. Não energéticos Não energéticos gás residual solventes, naftas, gasóleo petroquímico óleos lubrificantes e isolantes graxas e parafinas resíduo aromático e asfaltico asfalto etc gás residual, solventes, naftas, gasóleo petroquímico, óleos lubrificantes e isolantes, graxas e parafinas, resíduo aromático e asfaltico, asfalto etc DERIVADOS DO PETRÓLEO

14. CONSTITUINTES DO PETRÓLEO • PODEM SER DIVIDIDOS EM DUAS CLASSES • hidrocarbonetos propriamente ditos • não hidrocarbonetos: derivados orgânicos sulfurados, oxigenados, nitrogenados e orgânicos metálicos OUTRAS IMPUREZAS • Água:encontrada parcialmente em solução ou emulsão estáveis • Sedimentos:minerais sólidos insolúveis na água e no óleo • Sais inorgânicos:estão sob a forma de cloreto de sódio e magnésio, carbonato de magnésio. • Ácidos orgânicos: ácidos naftênicos, ácidos lineares e ácidos cíclicos derivados do ciclopentano e cicloexano.

15. HIDROCARBONETOS Os hidrocarbonetos presentes no óleo cru podem ser agrupados e classificados como: alcanos ciclanos aromáticos

16. ALCANOS: parafinas • Fórmula geral CnH2n+2 • Parafinas normais - 15 a 20% em peso de óleo • Isoparafinas - cerca de 1% em peso H C normais (n) C H R 3 2 C H H C R iso 3 C H 3 C H ramificado H C C H R 3 2 C H 3 R é em geral o radical C H 3

17. CICLANOS: naftênicos • Fórmula geral CnH2n contendo um ou mais anéis saturados, são conhecidos como naftênicos por se concentrarem na fração do óleo denominada nafta. • Hidrocarbonetos naftênicos - 20 a 40% em peso do óleo Hidrocarbonetos com 1 anel R R alquilciclopentanos alquilcicloexanos R é em geral um CH3

18. CICLANOS: naftênicos Anéis condensados Anéis isolados H C H decalina Hidrocarbonetos com 2 anéis diciclometano C H R 3 C H 3 Anéis conjugados colestano C H 3 C C H H diciloexano C H C C H H 3 R C H 3

19. AROMÁTICOS 1 ou mais anéis aromáticos anéis aromáticos e naftênicos Naftênicos aromáticos CH3 tolueno Monoaromáticos tetraidronaftaleno CH3 Concentram-se nas frações mais pesadas podendo chegar a 10 % metilnaftaleno usualmente, entre 20 a 54% Poliaromáticos H C tetraidrofenantreno 3 H C 3 dimetilfenantreno

20. Tipos de compostos Tipos de compostos Teor % Teor % Sulfurados Nitrogenados Oxigenados (não ácidos como resinas, cresóis etc.) Oxigenados (ácidos naftênicos) Organometálicos (ferro, níquel, cobre, vanádio, arsênio etc) Sulfurados Nitrogenados Oxigenados (não ácidos como resinas, cresóis etc.) Oxigenados (ácidos naftênicos) Organometálicos (ferro, níquel, cobre, vanádio, arsênio etc) 0,1 a 5 como enxofre 0,05 a 15 em volume 0 a 2 como oxigênio 0,3 a 0,4 em volume até 400 ppm como metal 0,1 a 5 como enxofre 0,05 a 15 em volume 0 a 2 como oxigênio 0,3 a 0,4 em volume até 400 ppm como metal NÃO HIDROCARBONETOS

21. CONTAMINANTES: sulfurados • Compostos sulfurados: • orgânicos e inorgânicos ( H2S ) • estão presentes em todos os óleos • se S  1%  petróleo leve • maior % de S maior é a densidade Tiofenos Orgânicos

22. CONTAMINANTES: nitrogenados • em geral 2% em peso de N2 • altos os teores acima de 0,25% em peso. • maior concentração nas frações pesadas (gasóleo e resíduo de vácuo). Carbazol C12H9N Pirrol C4H5N Não basicos Benzo () carbazol C16H11N Indol C8H7N N N H H

23. CONTAMINANTES: nitrogenados • Indolina C8H9N • Piridina C5H5N Básicos • Benzo () quinolinaC13H9N • Quinolina C9H7N

24. CONTAMINANTES: oxigenados Podem ocorrer como: ácidos carboxílicos fenóis cresóis ésteres amidas cetonas benzofuranos cetona ácido naftênico éster cresol ácido carboxílico fenol

25. CONTAMINANTES: metais • sais inorgânicos: dissolvidos na água emulsionada ao petróleo • compostos organometálicos: concentram-se nas frações mais pesadas • compostos metálicos: envenenam os catalisadores, destacando-se o Ni e o V Podem estar sob a forma de:

26. CONTAMINANTES: resinas e asfaltenos Compostos policíclicos aromáticos ou naftênico aromáticos contendo S, N, O e metais. Resinas: peso molecular 500 a 1000 Asfaltenos: peso molecular  1000

27. REFINO DO PETRÓLEO: refinaria Samuel Kier, um farmacêutico, foi o primeiro a utilizar uma destilação para produzir óleo iluminante, dando origem ao processo mais antigo de separação do petróleo em diferentes frações: a destilação atmosférica ou destilação direta

28. REFINO DO PETRÓLEO: processos • Destilação fracionada: o óleo cru é aquecido, vaporizado e o vapor é condensado e coletado separando o petróleo em sua frações • Processamento químico: frações são convertidas em outras, por exemplo, cadeias longas são transformadas em cadeias menores • Tratamento das frações: para remover impurezas • Mistura de frações: frações processadas ou não são combinadas para fazerem os produtos desejados

29. REFINARIA: esquema

30. PROCESSAMENTO QUÍMICO: craqueamento • Transforma moléculas grandes em pequenas • Pode ser térmico ou catalítico Catalítico: FCC e hidrocraqueamento Catalisador: zeólita e sílica alumina (exemplos)

31. PROCESSAMENTO QUÍMICO: Craqueamento térmico • vapor vapor a alta temperatura 816 ºC; etano, butano e nafta são transformados em benzeno • viscorredução o resíduo da destilação é aquecido a 482 ºC resfriado com gasóleo e flasheado reduzindo a viscosidade • coqueamento o resíduo da destilação é aquecido acima de 482 ºC até o craqueamento em óleo pesado, gasolina , nafta e um resíduo de carbono (coque)

32. PROCESSAMENTO QUÍMICO: reforma • Transforma nafta de baixo peso molecular em aromáticos • Catalisador: platina e platina-rênio • Sub produto: hidrogênio

33. PROCESSAMENTO QUÍMICO: alquilação • Matérias primas: compostos de baixo peso molecular, tais como, propeno e butenos • Catalisador: ácidos fluorídrico e sulfúrico • Produtos: hidrocarbonetos de alta octanagem

34. ESQUEMA DE UMA REFINARIA MODERNA

35. GASOLINAS PRODUZIDAS NO BRASIL Comum Premium- octanagem superior Gasolina de aviação - para aviões de pequeno porte GASOLINAS COMERCIALIZADAS NOS POSTOS 76% de gasolina + 24% de álcool anidro combustível PROCESSOS DE OBTENÇÃO DAS NAFTAS Gasolina Natural     Destilação Direta   Craqueamento Catalítico     Craqueamento Térmico   Reformação Catalítica    Hidrocraqueamento Catalítico     Isomerização    Alcooilação     Polimerização COMPOSIÇÃO DOS COMBUSTÍVEIS: gasolina • A composição da gasolina é função dos tipos de processos utilizados nas refinarias para a sua produção

36. MOTOR A GASOLINA: ciclo OTTO COMBUSTÃO POR CENTELHAMENTO mais indicados parafinas altamente ramificadas, olefinas e aromáticos (benzeno, tolueno e xilenos) menos indicados parafinas de cadeia longa e olefinas com mais de quatro átomos de carbono.

37. TIPOS DE DIESEL PRODUZIDOS NO BRASIL Óleo diesel tipo B – usado em todas as regiões exceto nas regiões metropolitanas ( diesel D ) Óleo diesel tipo D - metropolitano Óleo diesel marítimo Óleo padrão PROCESSOS DE OBTENÇÃO DE DIESEL Destilação direta - produto é função do petróleo processado Outros processos – o diesel é de pior qualidade e requer tratamento posterior (ex. hidrodessulfurização) COMPOSIÇÃO DOS COMBUSTÍVEIS: diesel • A composição do diesel é função dos tipos de processos utilizados nas refinarias para a sua produção

38. MOTOR A DIESEL: ciclo DIESEL COMBUSTÃO POR COMPRESSÃO Compostos mais indicados: n-parafinas

39. BIBLIOGRAFIA • CAMPOS, A C, LEONTINIS, E “Petróleo & Derivados”, J R Editora Técnica Ltda (1990) • MUSHRUSH, G W, SPEIGHT, J G ( editor ) ‘Petroleum Products, Instability and Incompatibility, Applied Energy Tecnology Series, Taylor & Francis, (1995) USA • NEIVA, J “Conheça o Petróleo”, Ao Livro Técnico Indústria Comércio, 5ª edição (1986) • WAUQUIER, J P ( editor ) “Petroleum Refining Crude Oil, Petroleum Products, Process Flowsheets, Editions Techinip (1995) Fr • WUITHIER,P, “Refino y Tratamiento Quimico - Volume 1”, Editions Cepasa S A, (1971) Espanha • http://www.anp. com.br • http://www.chevron. com • http://www.howstuffworks.com