TEMA 4 Cálculo del equilibrio líquido-vapor. Diagramas de equilibrio

1. Dpto. Ingeniería Química TEMA 4Cálculo del equilibrio líquido-vapor. Diagramas de equilibrio • OBJETIVOS • Conocer las fuentes bibliográficas de datos de equilibrio líquido-vapor • Conocer y entender los distintos diagramas de equilibrio • Conocer los tipos de cálculo implicados en la resolución de problemas de equilibrio líquido-vapor, correlación de datos y predicción.

2. TEMA 4: EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR • - "Ingeniería Química 5. Transferencia de materia. 1ª p.". E. Costa Novella. Vol.5, Ed. Alhambra Universidad. 1988. • - "Separation Processes". C.J. King. Ed. Mc. Graw Hill, Chemical Engineering Series, 2ª ed. Nueva York, 1988. • - "Operaciones de Separación por etapas de equilibrio en Ingeniería Química". E.J. Henley y J.D. Seader. Ed. Reverté, Barcelona, 1998-2000. • "Chemical Engineering. II. V. Unit Operations". J.M. Coulson y J.F. Richardson. Ed. Reverté, Barcelona, 1979-1981. • “Termodinámica Molecular de los Equilibrios entre Fases”. Prausnitz, Lichtenthaler y Gomes de Azevedo, (2000). • “Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química”. Smith, Van Ness y Abbott, (1997). • - “Phase Equilibrium in Process Design”. Null, Harold R. Ed. Wiley Interscience,1970. • - “Multicomponent Distillation”. Holland, C.D., Prentice Hall. Englewood Cliff. Nueva Jersey, 1963. • - “Distillation”. Van Winkle, Ed. McGraw Hill, Nueva York, 1968. • “CalculsurOrdinateur des EquilibresLiquide-Vapeur et Liquide-Liquide”. Renon, H., Asselineau, L., Cohen, G. y Rimbault, Technip, Paris, 1971. • - "Introducción a las operaciones de separación. Cálculo por etapas de equilibrio" A. Marcilla, Publicaciones de la Universidad de Alicante, 1998. (Edición digital: http://publicaciones.ua.es) • Programas comerciales CHEMCAD HYSYS ASPEN PLUS ...

3. TEMA 4: EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR REGLA DE LAS FASES L=C+2-F Ley de equilibrio: f(xi,yi,T,P)=0 Mezclas binarias: (C=2, F=2) L=2 Tipos de diagramas composición vs. temperatura composición vs. presión presión vs. temperatura composición del vapor vs. composición del líquido

4. Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS BINARIOS-P=cte. TEMA 4: EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR composición vs. temperatura L miscible V V T L+V L+V L+V V L+V L L+V L L x,y x,y x,y (T,x,y) LLV T T V V L inmiscibles L+V L+V LB + V L LA + V L L+L LB + LA L parcialmente miscibles x,y x,y

5. Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS BINARIOS-P=cte. TEMA 4: EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR presión vs. composición L miscible L P L L L+V L+V L+V L+V L+V V V V x,y x,y x,y x,y x,y (P,x,y) LLV P P LB + LA LB + LA LA L inmiscibles LB LA + V LA + V LB + V LB + V V V L parcialmente miscibles x,y x,y

6. 0 PA Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS BINARIOS-P=cte. TEMA 4: EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR presión vs. temperatura P 0 PB T

7. Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS BINARIOS-P=cte. TEMA 4: EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR composición del vapor vs. composición del líquido L miscible y y y x x x y L parcialmente miscibles x

8. 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 PA PB PB PB PA PA PA PB PB PA Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS BINARIOS-P=cte. TEMA 4: EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR MEZCLAS INMISCIBLES. PROCESO DE EBULLICIÓN Dos fases líquidas y una fase vapor, dos componentes L=2+2-3=1 Cada componente se comporta como si estuviese solo. A una presión dada, siempre que estén presentes las dos fases líquidas, la mezcla hierve a una temperatura fija y la composición del vapor es también fija V B A PA = T calor PB = V P= + LB + V yA = LA + V yB =1-yA + LB + LA yA =1-yB yB = x,y +

9. yA = + 0 0 0 0 PB PT PA PB PA Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS BINARIOS-P=cte. TEMA 4: EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR MEZCLAS INMISCIBLES. PROCESO DE EBULLICIÓN T V yB = V V yA =1-yB B calor V LB + LA B A B x,y A calor calor

10. yA = + 0 0 0 0 PA PT PA PB PA Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS BINARIOS-P=cte. TEMA 4: EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR MEZCLAS INMISCIBLES. PROCESO DE CONDENSACIÓN V T yB =1-yA yA = V frío V LB + LA A x,y V frío B B A A frío frío

11. 0 PAgA Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS BINARIOS-P=cte. TEMA 4: EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR MEZCLAS PARCIALMENTE MISCIBLES. PROCESO DE CONDENSACIÓN V T V yA = P frío LB LA V LA x,y V frío LB LB LA LA frío frío

12. Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS TERNARIOS-P=cte. 3 ABmin + 1AT min 1 ABMax + 1AT silla 2 ABMax + 1AT Max

13. Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS TERNARIOS-P=cte. 2 azeótropos binarios homogéneos 1 azeótropo binario heterogéneo 1 azeótropo ternario homogéneo 3 azeótropos binarios homogéneos 1 azeótropo ternario homogéneo LLV T T x, y x, y

14. T Último punto V-Lhet Curva V-Lhet Azeótropo binario heterogéneo . PP . LLV . x,y Superficie de solubilidad Líquidos heterog. a su Tb Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS TERNARIOS-P=cte. 1 azeótropo binario heterogéneo 1 azeótropo ternario homogéneo V L LL

15. Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS BINARIOS-P=cte. TEMA 4: EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR Cálculo del Equilibrio L-V (L incompresible, V ideal y presiones moderadas) de un sistema binario A-B. Construcción del diagrama T-x-y) 2 ec. Con 2 incognitas: xA, yA sumando V y mezcla L ideales V ideal despejando de la ecn. de eq.: T P=cte Esquema de operación para V y mezcla L ideales: V Teq ecuac. Dado T L+V ¡Cuidado con el rango de T en sistemas azeotrópicos (homogéneos o heterogéneos) de punto de ebullición máximo o mínimo! L xA, yA xeq yeq

16. Cálculo Analítico de la Temperatura de Burbuja y Rocío Caso 2:Conocemos la cte. de equilibrio Ki(T) o lo que es lo mismo la calculamos teniendo en cuenta la ecn. de equilibrio L-V (sistemas multicomponentes) T de burbuja (xi conocida) Este proceso también se puede hacer gráficamente si se representa Ski·xi vs T T de rocío (yi conocida) Esquema similar a la T de burbuja, pero ahora: NOTA: Si la mezcla líquida es no ideal y no se conoce Ki(T), el cálculo de T de rocío resulta mucho más complejo que el de T de burbuja ya que se conoce yi, pero gidependen de xi, por lo que no sólo hay que suponer T, sino también xi. (idem T de burbuja si fase vapor es no ideal y no se conoce Ki(T), ya que se conoce xi, pero idepende de yi, por lo que no sólo hay que suponer T, sino también yi.

17. Cálculo de T de burbuja Suponer yi Suponer T a P=cte. V T Tb L+V NO SI L NO SI x,y xi yi FIN Cálculo Analítico de la Temperatura de Burbuja (L-V Reales y P moderadas)

18. Cálculo de T de burbuja a P=cte. V T Tb L+V NO SI L FIN x,y xi yi Cálculo Analítico de la Temperatura de Burbuja (L Real-V fase Ideal) Suponer yi Fase V ideal y P moderadas Suponer T NO SI

19. Cálculo de T de rocío Suponer xi Suponer T Tr NO SI NO SI xi yi FIN Cálculo Analítico de la Temperatura de Rocío (L-V Reales y P moderadas) a P=cte. V T L+V L x,y

20. Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS BINARIOS-P=cte. TEMA 4: EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR Concepto de VOLATILIDAD Volatilidad absoluta de A (A):cociente entre la presión parcial del componente A en la fase gas y su fracción molar en la fase líquida. la volatilidad de A coincide con su presión de vapor a T Si A comp. puro o mezcla liq. ideal Volatilidad relativa de A respecto a B (AB):cociente entre las volatilidades absolutas de A y B. Si mezcla L ideal Influencia de la volatilidad sobre el equilibrio:aplicamos la ecuación de equilibrio a cada uno de los componentes de una mezcla binaria y luego dividimos y sustituimos la definición de volatilidad relativa. Separable por destilación si si aprox. 1 Separación difícil si Separación imposible por destilación simple (azeótropos) 20

21. b’ yA b xA Relaciones Termodinámicas del Equilibrio entre 2 Fases Cálculo del equilibrio con ayuda de la volatilidad relativa (sistemas binarios): dando valores a xi se obtiene yi Si derivamos respecto xA: Si xA= 0 Si xA= 1 en muchas ocasiones la variación de la volatilidad relativa con T y composición es pequeña por lo que puede utilizarse una volatilidad relativa media en todo el diagrama (mAB) • Además, la simetría de la curva de equilibrio indica: • Constancia en el valor de la volatilidad relativa media. • Idealidad del vapor.

22. Relaciones Termodinámicas del Equilibrio entre 2 Fases CÁLCULO ANALÍTICO de la T de BURBUJA y de ROCÍO Caso 1:Conocemos la volatilidad relativa media (Mezcla binaria; fase V ideal) Datos: aAB, P, xA (si Tburbuja) o yA(si Trocío), función T de burbuja (conocida xA se despeja yA y se opera) T burbuja T de rocío (conocida yA se despeja xA y se opera) T rocío

23. Relaciones Termodinámicas del Equilibrio entre 2 Fases Cálculo del equilibrio con ayuda de la volatilidad relativa media (sistemas multicomponentes):

24. Cálculo Analítico de la Temperatura de Burbuja y Rocío Caso 1B:Conocemos la volatilidad relativa media (sistemas multicomponentes) Cálculo Temperatura burbuja (xi conocida) T burbuja Cálculo Temperatura rocío (yi conocida) T rocío

25. Condiciones termodinámicas del equilibrio EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR ENTALPÍA LIBRE DE MEZCLA DEL LÍQUIDO EN FUNCIÓN DE LA COMPOSICIÓN. Por definición: Si tomamos como referencia el líquido, y restamos a GML/RT, podemos escribir

26. Condiciones termodinámicas del equilibrio EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR ENTALPÍA LIBRE DE MEZCLA DEL LÍQUIDO EN FUNCIÓN DE LA COMPOSICIÓN ENTALPÍA LIBRE DE MEZCLA DEL VAPOR EN FUNCIÓN DE LA COMPOSICIÓN V L

27. Condiciones termodinámicas del equilibrio La condición de equilibrio es Vapor ideal Si utilizamos el test de la mínima tangente común encontramos: La pendiente de la recta es:

28. Condiciones termodinámicas del equilibrio EQUILIBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO. AMBAS FASES TENDRÁN LA MISMA EXPRESIÓN PARA GML ENTALPÍA LIBRE DE MEZCLA DEL LÍQUIDO I EN FUNCIÓN DE LA COMPOSICIÓN ENTALPÍA LIBRE DE MEZCLA DEL LÍQUIDO II EN FUNCIÓN DE LA COMPOSICIÓN AMBAS CURVAS COINCIDEN Y Si tomamos como referencia el líquido, GML/RT=0 En x=1 Y x=0

29. Condiciones termodinámicas del equilibrio