Reakční kinetika

1. Reakční kinetika

2. Reakční kinetika • studuje rychlost průběhu uskutečnitelných reakcí a zabývá se faktory, které rychlost těchto reakcí ovlivňují • konečným cílem reakční kinetiky je objasnit mechanismus reakcí • chemická reakce • děj, při kterém zanikají výchozí látky a vznikají látky nové • reakční mechanismus • chemické změny probíhající na atomární úrovni

3. Reakční kinetika • Dělení chemických reakcí • podle počtu fází • homogenní – reakce probíhá v jediné fázi • heterogenní – reakce probíhá na styku dvou fází • podle zúčastněných částic • molekulové • iontové • radikálové

4. Reakční kinetika • podle přenášených čáastic • redoxní – přenáší se elektron • acidobazické – přenáší se proton (H+) • koordinační – přenos atomů nebo jejich skupin • podle mechanismu • reakce skladné (adiční) • reakce rozkladné (eliminační) • reakce vytěsňovací (substituční) • podvojné záměny (konverze)

5. Reakční kinetika • pro reakční kinetiku jse významné dělení reakcí na • izolované (probíhají v soustavě jako jediné) • simultánní (probíhá více reakcí současně) • reakce zvratné – reakce probíhá najednou oběma směry A B • reakce bočné – více reakcí vychází z jednoho nebo více společných reaktantů • reakce následné – produkty jedné reakce jsou výchozími látkami další reakce

6. Reakční kinetika • Reakční rychlost • počet reakcí, které v systému proběhnou ve sledovaném čase • podobně jako u rychlostí je tedy definována jako změna stavu za čas (vpohyb = s/t, vprůtok = V/t,...)

7. Reakční kinetika • protože nelze poznat, kdy proběhne reakce, těžko bychom spočítali, kolik reakcí za čas proběhlo • > je třeba vyjádřit průběh reakce jinak (chemická reakce je děj, při kterém zanikají reaktanty a přeměňují se na produkty) => při chemické reakci ubývá reaktantů a přibývá produktů => podle změn množství látek můžeme určit počet proběhlých reakcí

8. Reakční kinetika Fe2O3 + 3 C → 2 Fe + 3 CO • při jedné reakci vznikají 2 atomy železa • pokud vznikne 16 atomů železa, reakce proběhla 8x • pokud reakce proběhla 8x, zreagovalo 24 atomů uhlíku

9. Reakční kinetika • je jedno, pomocí které látky vyjádříme počet proběhlých reakcí • pro každou z látek to musí být stejné množství reakcí • reakční rychlost je tedy: • úbytek látkového množství jedné z výchozích látek v čase • přírůstek látkového množství jednoho z produktů v čase

10. Reakční kinetika • pro reakce probíhající za konstatního objemu je výhodné používat změnu koncentrace • změna látkového množství v objemu

11. Reakční kinetika • pro obecnou reakci a A + b B → c C + d D a molů látky A reaguje s b moly látky B,... platí:

12. Reakční kinetika • protože se koncentrace zúčastněných látek během reakce mění (reaktantů ubývá, produktů přibývá), mění se i rychlost reakce • rychlost reakce se s časem snižuje • závisí na okamžité koncentraci látek • okamžitá rychlost • je vztažená ke konkrétní látce

13. Reakční kinetika • aby došlo k chemické reakci, předpokládáměe že se musí částice srazit • molekularita reakce = počet částic, které se musí srazit, aby reakce proběhla • monomolekulární – rozpad či přeměna 1 molekuly • nejpravděpodobnější a tedy nejběžnější jsou reakce bimolekulární (srážka 2 částic) • pravděpodobnost srážky tří částic zároveň je málo pravděpodobná – trimolekulární reakce nejsou tak běžné

14. Reakční kinetika • pro rychlost bimolekulární reakce typu A + B → produkty formulovali Guldgerg a Waage závislost: v = k [A][B] • kde [A] je okamžitá koncentrace látky A a k je konstanta úměrnosti označovaná jako rychlostní konstanta

15. Reakční kinetika • pro složitější reakce a A + b B + c C → produkty • popisují stechiometrické koeficienty pouze sumární efekt reakce, ne počet částic, které se musí srazit • pro rychlost takovýchto reakcí platí vztah: v = k [A]α[B]β[C]γ • součet mocnin (α + β + γ) se nazývá reakční řád • obdoba molekularity • z reakčního řádu ale nemůžeme dělat závěry o mechanismu reakce

16. Reakční kinetika • Reakce izolované • reakce prvního řádu (monomolekulární) • rychlost je úměrná první mocnině okamžité koncentrace látky v= k[A] = - Δ[A] / Δt • úpravou tohoto vztahu získáme závislost koncentrace látky A na čase [A] = [A]0 e –k·t

17. Reakční kinetika • pro monomolekulární reakce se zavádí pojem poločas rozpadu • čas, za který klesne koncentrace látky klesne na polovinu [A] = [A]0 e –k·t [A]0/2 = [A]0 e –k·t t1/2 = ln 2 / k

18. Reakční kinetika

19. Reakční kinetika • reakce druhého řádu (bimolekulární) • rychlostní rovnice má tvar: v = k2[A][B] = - Δ[A] / Δt • úpravou tohoto vztahu dostaneme závislost okamžité koncentrace látky A na čase 1 / [A] = 1 / [A]0 + k2t • poločas reakcí druhého řádu je: t1/2 = 1 / k2·[A]0 • je závislý na koncentraci látky A (narozdíl od reakcí 1. řádu)

20. Reakční kinetika • vezměme si reakci: N2 + 3 H2 → 2 NH3 • předpokládejme rychlostní rovnici: • pokud zvýšíme koncentraci dusíku 2x, rychlost reakce vzroste 2x (21 x) • pokud zvýšíme koncentraci vodíku, rychlost reakce stoupne 27x (33 x) • pokud klesne koncentrace vodíku 2x, rychlost reakce klesne na 1/8 (1/23 x)

21. Reakční kinetika • Simultánní reakce • zvratné reakce • můžeme je popsat obecnou rovnicí: A + B C + D • výsledná rychlost reakce vzhledem k látce A je dána rozdílem rychlostí přímé a zpětné reakce (rychlostí úbytku a zvyšování koncentrace A) k2 k2‘

22. Reakční kinetika • po čase se ustanoví rovnovážné složení reakční směsi, kdy se rychlosti přímé a zpětné reakce vyrovnají

23. Reakční kinetika • reakce následné • nejjednodušší případ můžeme popsat obecným schématem: A → B → C • koncentrace látky A se průběhem 1. reakce snižuje • koncentrace látky B se průběhem 1. reakce zvyšuje, tím se ale také zrychluje její úbytek 2. reakcí • koncentrace látky C se průběhem 2. reakce zvyšuje kI kII

24. Reakční kinetika

25. Reakční kinetika • v případě, že druhá reakce probíhá mnohem rychleji, než první, dojde po času k ustavení stacionárního stavu • koncentrace látky B (meziproduktu) bude konstatní kI << kII

26. Reakční kinetika • reakce bočné • nejjednodušší případ můžeme popsat reakčním schématem: • rychlost reakcí I a II je závislá na koncentraci A a na jejich rychlostních konstantách • látky B a C vznikají v poměru daném poměrem jejich rychlostních konstatnt

27. Reakční kinetika kI < kII

28. Reakční kinetika • Srážková teorie • pro to, aby mezi reaktanty proběhla reakce je třeba splnit tři základní podmínky • srážka – reaktanty se musí v reakční směsi střetnout, jedině tak mezi nimi může dojít k reakci • rychlost (energie) srážky – reaktanty se musí srazit dost prudce na to, aby se „rozbily“ a mohly se spojit do produktů • správná orientace srážky – pouze správně natočené molekuly mohou při srážce začít reagovat špatná orientace: správná orientace:

29. Reakční kinetika • správně orientované reaktanty se musí srazit dostatečnou s rychlostí (energií), aby překonaly energetickou bariéru pro zahájení reakce – aktivační energii EA

30. Reakční kinetika • faktory, které zvyšují rychlost reakce: • koncentrace látek • více látek v reakční směsi → pravděpodobnější srážka • teplota • částice se pohybují rychleji → častější a rychlejší srážky • povrch částic • menší částice → větší povrch, na němž dochází ke srážkám • světlo • dodává energii reaktantům • katalyzátor • vede reakci jinou reakční cestou

31. Reakční kinetika • závislost reakční rychlosti na teplotě • byla popsána Arrheniem (1884) • A je předexponenciální faktor – záleží na podmínkách • EA je aktivační energie reakce • R je univerzální plynová konstatna • T je teplota v kelvinech

32. Reakční kinetika • Teorie aktivovaného komplexu • doplňuje srážkovou teorii • aktivační energie nutná pro rozštěpení vazeb v reaktantech je mnohem vyšší, než experimentálně zjištěná hodnota EA • při přibližování molekul reaktantů začínají vznikat vazby nové za současného oslabování vazeb starých • vzniká nestálý „aktivovaný komplex“

33. Reakční kinetika H + I– I → H···I···I * → H – I + I reaktanty aktivovaný komplex produkty • po vytvoření aktivovaného komplexu může nastat • zánik vazeb starých a vznik vazeb nových • obnovení starých vazeb a zánik vznikajících nových vazeb

34. Reakční kinetika

35. Reakční kinetika • katalýza • katalyzátor = látka, která „ovlivňuje hodnotu aktivační energie“ • sám se reakcí nespotřebovává ani nevzniká • vede reakci mírně jinou cestou: • reakce bez katalyzátoru: A → B • reakce s katalyzátorem: A + K → AK → B + K • reakce vede od stejných reaktantů ke stejným produktům

36. Reakční kinetika • přítomnost katalyzátoru způsobuje změnu rychlosti probíhající reakce • pozitivní • negativní (inhibice) • mechanismus katalýzy • přítomnost katalyzátoru vede reakci jinou reakční cestou • jiné hodnoty aktivační energie – rozdílná proveditelnost reakce

37. Reakční kinetika A + K → AK → B + K A → B • součet aktivačních energií reakcí s katalyzátorem je jiný, než aktivační energie reakce bez katalyzátoru

38. Reakční kinetika • při snížení aktivační energie vede více srážek k reakci <= je snazší překonat aktivační energii • příklady katalyzátorů: • 2 H2O2 → 2 H2O + O2 katalyzátorem je MnO2 • rozklad peroxidu vodíku probíhá po přídavku MnO2 velmi rychle • 2 SO2 + O2 → 2 SO3 katalyzátor je V2O5 • enzymy • biokatalyzátory, urychlují v podstatě všechny reakce v těle