Przebieg zmian magnetyzacji poprzecznej podczas pomiaru pierwszego echa spinowego

1. 180y 90x (a) t 90x 180y (b) t • Przebieg zmian magnetyzacji poprzecznej podczas pomiaru pierwszego echa spinowego • likwidacja wpływu niejednorodności pola B0, przesunięć chemicznych i heterojądrowych stałych sprzężeń spinowo-spinowych; • te same zmiany z uwzględnieniem relaksacji, dyfuzji i ewentualnej wymiany chemicznej.

2. Do pomiaru szybkości relaksacji poprzecznej stosuje się metodę wielokrotnego echa spinowego – metoda Carra-Purcella-Meibooma-Gilla (CPMG) d1- 90x (-- 180y --)2m-at Przebieg zmian My pojedynczej linii dla wielokrotnego echa

3. 3 2 1” 1’ 4 1 3’ 2’ ≡C-H -C≡ CDCl3 ≡CBr techo== 0,02 s techo== 0,8 s techo== 4 s Pomiar T2 dla 1-bromoetynylo-4-etynylobenzenu: widoczne są różnice szybkości zaniku magnetyzacji poprzecznej dla ≡C-H i -C≡, a także„wygaszanie” sygnałów deuterochloroformu.

4. c – czas korelacji – czas obrotu o jeden radian. Współczynnik dyfuzji rotacyjnej: D = 1/ (6c) J () - gęstość spektralna funkcji korelacji – prawdopodobieństwo pojawiania się fluktuacji zachodzących z częstością ω. J () = 2c/[1+(c)2] Warunek granicznego zwężenia : 0c<<1, wtedyJ() = 2c Parametry opisujące kinetykę ruchu molekularnego

5. R1A,DD = (4/3)IX(IX+1) D2AX[0,05J (A– X) + 0,15J (A) + 0,3J (A+ X)] R2A,DD = (4/3)IX(IX+1) D2AX [0,1J (0) + 0,025J (A– X) + 0,075J (A)  + 0,15J (X) + 0,15J (A+ X)] Dodatkowy parametr relaksacyjny – szybkość relaksacji wzajemnej – opisuje przenoszenie magnetyzacji z jednego spinu na drugi: sAX = (4/3)IA(IA+1) D2AX[0,3J (A+X) – 0,05J (A– X)] gdzie DAX, to stała sprzężenia dipolowego : DAX = –(0/4)AXħ/r 3 0 - przenikalność magnetyczna próżni rAX – odległość sprzężonych jąder IA - spin jądra obserwowanego IX - spin jądra stanowiącego źródło pola magnetycznego Relaksacja dipolowa

6. Wpływ sąsiedztwa atomów wodoru na szybkość relaksacji spinowo-sieciowej jąder 13C w 3,5-dichlorofenyloacetylenie ( DMSO-d6, 30°C, 4.7T).

7. Zależność szybkości relaksacji podłużnej, poprzecznej i relaksacji wzajemnej od czasu korelacji, c w układzie spinów 1H – 13C (odległość H-C = 0,11 nm, B0 = 11,7 T).

8. R1,Q= 0,32[(2I+3)/(I2(2I–1))]2(1+2/3)[0,1J(0)+0,4J(2 0)] R2,Q = 0,32[(2I+3)/(I2(2I–1))]2(1+2/3)[0,15J(0)+0,25J(0)+0,1J(2 0)] Gdzie  jest stałą sprzężenia kwadrupolowego, a  współczynnikiem asymetrii tensora EFG  = (e2Qq)/h Relaksacja kwadrupolowa spinu I>½

9. Sygnał 1H NMR grupy NH3 chlorowodorku t-butyloaminy. Szybkość reorientacji cząsteczki badanej spełnia we wszystkich przypadkach warunek granicznego zwężenia (ω0c << 1)

10. Definicja współczynnika wzmocnienia NOE : A = (MAz – MAz0)/MAz0 Efekt NOE powstaje w wyniku relaksacji dipolowej: R1DD /R1 = R1DD/ (R1DD + R1*) = h/hmax W przypadku szybkich ruchów molekularnych graniczna wartość współczynnika NOE wynosi: X,max. = H/2X W przypadku homojądrowym w obszarze granicznego zwężenia: hmax = 0,5 a dla powolnej reorientacji (ωAc >> 1):h = -1 Jądrowy efekt Overhausera (NOE)

11. M(t)/M0 at at at H Sekwencje stosowane do obserwacji dynamicznego NOE przy różnych stanach początkowych spinów A: (a) MAz(0) = MAz0 oraz (b) MAz(0) = -MAz0

12. Racjonalne zaprojektowanie pomiarów widm NMR, zwłaszcza dla jąder innych niż 1H, wymaga uwzględnienia zjawisk relaksacji. Problem relaksacji pojawia się we wszystkich bardziej zaawansowanych interpretacjach widm NMR. Własności relaksacyjne protonów są podstawą większości technik uzyskiwania obrazów tomograficznych metodami MRI, FMRI czy MRS organizmów żywych. Pomiary szybkości procesów relaksacyjnych umożliwiają badanie dynamiki ruchów molekuł w roztworach i ruchów konformacyjnych, co ma związek z funkcjonowaniem biomolekuł w układach biologicznych. Znaczenie magnetycznej relaksacji jądrowej