gwnow@amu.pl

1. Department of Physical Chemistry Faculty of Chemistry, UAM, Poznań Wybrane aspekty stabilności nanodyspersji Some peculiarities in stability of nanodispersions MICROSYMPOSIUM:Stability of dispersion systems within the XLVIII scientific PTChem and SITPChem 2005 conference 22 September 2005, Poznań gwnow@amu.edu.pl

2. Nanocząstki: Cząstki koloidalne o średnicy 5 - 50 nm. Nanocząstki złota (metoda cytrynianowa Turkevicha) d15 nm Średnia droga swobodna elektronu w złocie ~50 nm Plazmon – objekt o właściwościach określonych przez skwantowane poziomy oscylacyjne elektronów przewodnictwa

6. Stabilność termodynamiczna • Stan równowagi • Równowaga dynamiczna układów micelarnych • - Równowaga dynamiczna roztworów polimerów Fluktuacje liczby agregacji, wymiana cząsteczek surfaktantu, zanik i powstawanie micel Ustawiczne zmiany konformacji

7. Metastabilność suspensji koloidalnych (Chandrasekhar, 1943) a/μm =2 =20 0.1 0.034 s 26 dni 1.0 34 s 70 lat

8. Destabilizacja: Zanik małych cząstek

9. Destabilizacja: Procesy koagulacji, flokulacji, koalescencji Spektroskopia Sedymentacja i „creaming process”

10. Kryteria stabilności suspensji koloidalnych Stałe szybkości procesów

11. Ostwald ripening (stabilność dyssolucyjna) Równanie Younga-Laplace’a (1805) Średnia krzywizna powierzchni 0 dla płaszczyzny lub katenoidu Równanie Kelvina p/p0=0.989 RS=100 nm p/p0=0.339 RS=1 nm

12. Równanie Kelvina Wyższe stężenie równowagowe = szybszy transport masy Mikrokrystality??? stała „krzywizna” Stosunek liczby atomów na krawędziach i na powierzchniach kryształu

13. Warunki otrzymania stabilnej dyspersji: • Niska rozpuszczalność materiału cząstek • Syntetyczne cząstki - dendrymery McNeil S.E., Nanotechnology for biologist

14. Siły działające pomiędzy cząstkami Energia oddziaływań międzycząsteczkowych Energia oddziaływań elektrostatycznych Energia oddziaływań dyspersyjnych (Londona)

15. Charakerystyka układu • (typowa suspensja koloidalna): • Średnica cząstki 2a=1 μm • Lepkość dynamiczna η=10-3 kg/m s • Prędkość cząstki v=1 μm/s • Gęstość cząstki ρ=103 kg/m3 • Gęstość względna Δ ρ/ ρ=10-2 • Przyspieszenie ziemskie g=10 m/s2 • Stała Hamakera Aeff=10-20 Nm • Potencjał elektrokinetyczny ξ=50 mV • Przenikalność elektryczna ε=102 ośrodka dyspersyjnego

16. Odpychanie elektrostatyczne 102 Przyciąganie Londona 1 Siła tarcia 1 10-1 Siła grawitacji Siła bezwładności 10-6

17. Teoria DLVO Oddziaływania elektrostatyczne Warstwa dyfuzyjna – model Gouya-Chapmana Warstwa adsorpcyjna – model Sterna Oddziaływania dyspersyjne Londona

18. Rozkład jonów w warstwie dyfuzyjnej – rozkład Boltzmanna Równanie Poissona Równanie Poissona-Boltzmanna Sonntag H., Koloidy, PWN, Warszawa, 1982

19. Płaskie powierzchnie Sonntag H., Koloidy, PWN, Warszawa, 1982 Russel W.B., Saville D.A., Schowalter W.R., Colloidal Dispersions, Cambridge Univ. Press, 2001

20. Procedura Deriaguina

21. Duże cząstki kuliste (κd<a)

23. Przykłady przybliżonych rozwiązań Feke, D.L., Prabhu, N.D., Mann, J.A.Jr., Mann, J.A.III., J. Phys. Chem., 88, 5735-5739 (1984) Schowalter, W.R., Eidsath, A.B., PNAS, 98, 3644-3651 (2001) Derjaquin, B.V., Landau, L., Acta physicochim. URSS, 14, 633 (1941) Verwey, E.J.W., Overbeek, J.T.G, Theory of the stability of lyophobic colloids, Elsevier, Amsterdam, 1948 Kulkarni, A.M., Chatterjee, A.P., Scheizer, S., Zukoski C.F., J. Chem. Phys., 113, 9863-9873 (2000)

25. Gęstość ładunku powierzchniowego Gęstość grup jonogennych 8/nm2 Gęstość jonów 0.002/nm2 (1/κ=0.275 μm) • T. Squires and M. P. Brenner, Phys. Rev. Lett. 85, 4976 (2000). • R. K. Iler, The Chemistry of Silica (Wiley, New York, 1979).

26. Gęstość ładunku powierzchniowego Całkowity ładunek cząstki o średnicy 10 nm ~0.6 e Gęstość grup jonogennych 8/nm2 Gęstość jonów 0.002/nm2 (1/κ=0.275 μm) • T. Squires and M. P. Brenner, Phys. Rev. Lett. 85, 4976 (2000). • R. K. Iler, The Chemistry of Silica (Wiley, New York, 1979).

27. Nanocząstki – siły dyspersyjne Krótki zasięg. Nie ma II minimum – flokulacja jest niemozliwa. Stabilizacja suspensji przez adsorbaty o małych cząsteczkach (np. hydrozol Au stabilizowany octanotiolem) • Nanocząstki – siły elektrostatyczne • teoria Debye’a-Hückla • gęstość ładunku powierzchniowego Ładunek elektryczny cząstki to 1 lub 2 ładunki elementarne

28. Stabilizacja i flokulacja polimerowa

30. HVO (1971) Evans-Napper (1970) Zmiany konformacji makrocząsteczek podczas zbliżania cząstek zależą od profilu gęstości segmentów w polimerowej warstwie adsorpcyjnej.

31. Profil gęstości segmentów jest funkcją wielu czynników: parametrów oddziaływań segmentów z powierzchnią i rozpuszczalnikiem, stężenia polimeru, czasu relaksacji warstwy adsorpcyjnej, struktury polimeru.

32. Odpychanie steryczne Udział sił osmotycznych (przenikanie się warstw adsorpcyjnych) Udział sił elastycznych (deformacja warstwy adsorpcyjnej) Vincent, B., Edwards, J., Emment, S., Jones, A., Colloids Surf., 18, 261 (1986)

33. Obliczenia dla małych cząstek przy użyciu procedury Deriaguina zakładają ciągłą strukturę warstwy adsorpcyjnej W tej skali wielkości ujawnia się subtelna struktura polimerowej warstwy adsorpcyjnej

35. Stabilność multipletów

37. Depletion flocculation and stabilization Asahura, Oosawa (1958) Feigin, Napper (1980)

39. Nanocząstki  małe cząstki koloidalne Teorie opisujące stabilność układów koloidalnych (DLVO, HVO, EN, itd..) należy z ostrożnością stosować do nanodyspersji. W oddziaływaniach między-nano-cząstkowych istotna rolę odgrywają oddziaływania międzycząsteczkowe (w tym wodorowe)

40. MICROSYMPOSIUM:Stability of dispersion systems within the XLVIII scientific PTChem and SITPChem 2005 conference 22 September 2005, Poznań gwnow@amu.edu.pl