MOLEKYLÆR GEOMETRI & SYMMETRI MO-TEORI FOR POLYATOMÆRE MOLEKYLER

1. MOLEKYLÆR GEOMETRI & SYMMETRI MO-TEORI FOR POLYATOMÆRE MOLEKYLER CH 3 & 4

2. MOLEKYLÆRGEOMETRI • Molekylets geometri er def av disse parametere • Bindingsavstand • Bindingsvinkel • Dihedralvinkel • Molekylers form kan summeres som på neste bilde

3. MOLEKYLÆRE STRUKTURER LINEÆR Vinklet Pyramidal Tetraedisk Trigonal Plankvadratisk Trigonal bipyramidal Kvadratisk pyramidal Oktaedrisk

4. VSEPR • Modellfor å bestemme molekylenes utseende • Struktur bestemmes av repulsjon mellom elektronpar • Alle par teller • Dobbeltbinding er et par

5. Følgende strukturer er mulige • To par - Lineært • Tre par - Trigonalt • Fire par - Tetraedrisk • Fem par - Trigoonalt bipyramidalt • Seks par - Oktaedrisk

6. Advarsler • Nærliggende strukturer kan ha nesten samme energi • Resultatet vil være et avvik • Steriokjemiske inerte par • Modifikasjon av basisstruktur • Lone pair-lone pair • Lone pair-bond pair • Bond pair-bond pait

7. Gruppeteori - Symmetriteori • Gruppeteori er den matematiske formalisme som beskriver dette fenomenet • Symmetri er viktig i naturen • Symmetri kan beskrives ved symmetri-elementer

8. SYMMETRIELEMENTER • Identiteten E • n-tallig rotasjonsakse Cn • Speilplan sv sh • Inversjonssenter i • Improper rotasjonsakse Sn

9. PUNKTGRUPPER • En samling symmetrielementer danner en PUNKTGRUPPE • Elementene må forholde seg til hverandre etter reglene for grupper • Molekyler som har alle symmetrielementene sier vi tilhører den gruppa som elementene definerer

10. GRUPPETEORI • Gruppa må ha definert en operasjon • Gruppa skal inneholde et enhetselement, E, slik at hvis R er medlem av gruppa så er RE=ER=R • Hvis R & G er elementer i gruppa skal også RG og GR være elementer i gruppa • Hvert element skal ha en invers R-1 slik at R R-1 =R-1 R = E

11. VANNMOLEKYLET x O sv(yz) C2 sv(xz) H H z Symmetrielementer for vann: E, C2, sv(xz), sv(yz) Danner disse elementene en gruppe??

13. BESTEMMELSE AV PUNKTGRUPPE

14. BESTEMMELSE AV PUNKTGRUPPE

15. x H2O2 z • E • C2 • sv (zx) • sv (zy)

16. Bestemmelse av punktgruppe for H2O2E, C2, sv (zx), sv (zy) [C2v]

17. N2O4 x z • E • 3C2 (X, Y, Z) • sh (zx) • sv (zy) • sv (xy)

18. Bestemmelse av punktgruppe for N2O4E, 3C2(X,Y,Z), sv (zx), sv (zy), sv (xy) [D2h]

19. BF3 B • E • C3 • 3C2 • 3 sv • sh • S3

20. Bestemmelse av punktgruppe for BF3E, C3, 3C2 , 3sv, sh, S3, [D3h]

21. POLARE MOLEKYLER • Et molekyl kan ikke være polart hvis det har et inversjonssenter. • Et molekyl kan ikke ha en dipol vinkelrett på et symmetriplan • Et molekyl kan ikke ha en elektrisk dipol vinkelrett på en rotasjonsakse

22. POLARE MOLEKYLEREt molekyl kan ikke være polart hvis det tilhørere en av disse gruppene • Hvilken som helst gruppe som innkluderer et inversjonssenter. • Alle D-gruppene • De kubiske gruppene (T,O), de icosahedrale (I) og deres modifikasjoner

23. Kirale molekyler • Et kiralt molekyl kan ikke bli likt sitt speilbilde • En hånd er kiral • Kirale molekyler er optisk aktive som betyr at de roterer polarisert lys sitt plan • Kirale molekyler er viktige i assymmetriske synteser, L-dopa etc

24. Kirale molekyler • Et kiralt molekyl kan ikke en improper akse Sn • Det betyr at molekyler som tilhører Dnh,Dnd og de kubiske gruppene T og O.

25. KIRALE MOLEKYLER

26. KARAKTERTABELLER • Hvert symmetrielement representerer en SYMMETRIOPERASJON • Operasjonene opererer på bølgefunksjoner • Hvis bølgefunksjonene opererer over i hverandere sier vi de er SYMMETRIFUNKSJONER • OPERASJONENE kan representeres ved MATRISER • Matrisene er en homomorf representasjon av gruppa

27. KARAKTERTABELLER • Matrisas “trace”, summen av diagonalelementene er operasjonenes karakterer • Symmetrifunksjonene er basis for matrisene som de opererer på • Ved en-dimensjonale representasjoner vil symmetrifunksjonene kun skifte eller beholde fortegnet, de har enten karakteren 1 eller -1 • Karakterene for en gruppe er ordnet i karaktertabeller

28. VANNMOLEKYLET x O sv(yz) C2 sv(xz) H H z Symmetrielementer for vann: E, C2, sv(xz), sv(yz)

29. KARAKTERTABELLEN FOR VANN

30. VANNSymmetriorbitaler x O Ha Hb z

31. MOLEKYLORBITALER • Molekylorbitaler, (Moer),kan dannes som en lineærkombinasjon av basisfunksjoner • En kan bare lineærkombinere symmetrifunksjoner av samme symmetri • Symmetrifunksjonene bør ha tilnærmet samme energi for å bli lineærkombinert

32. VANNMolekylorbitaler-Bindinger O x Hb Ha z

33. O O + + Hb Hb Ha Ha - + - + - Ha Hb +

34. Oppsummering av Molekylorbitaler for vann Y1= py Lonepair b2 Y2= s - pz Lonepair a1 Y3= (sa + sb) +(s +pz ) OH-binding a1 Y4= (sa + sb) - (s +pz ) Antibindende a1 Y5= (sa - sb) +px OH-binding b1 Y6= (sa - sb) - px Antibindende b1

35. Energinivådiagram for vann 2b1 3a1 p(O) b1 1b2 b1 b2 Sa,Sb (H) a1 2a1 a1 a1 s(o) 1b1 1a1

36. y Etylenmolekylet H c H d C z • C a b H H Symmetrielementer: E, C2(x), C2(y) C2(z) i, s(xy), s(xz), s(yz) D2h

41. Ionisasjonspotensialene for de laveste molekylorbitalene i etylen 1b3up (C-C) 10.4 eV 1b3gs (C-H) 13.0 eV 2ags (C-C) 14.4 eV 1b2u s (C-H) 16.1 eV 1b1us (C-H) 19.4 eV 1ags (C-H) 26.0 eV

42. Energinivådiagram for etylen p’ene fra carbon b1u b3g 1b2g b2g ag b3g b2u b3u 1b3u b2u b1u b1u 1b3g ag De to s-orb fra carbon ag De fire s-orb fra hydrogen 2ag 1b2u 1b1u 1ag

43. AB2-molekyler • Lineært først • B - A - B • Her kan vi dele opp elektronkon-figurasjonen en sigma- og en pi-del • Sigmadelen behandles med hybridorbitaler og lokaliserte bindinger • Betrakter pi-systemet for seg

44. P- systemet for AB2 pb+ pa+ pb Bindende pb- pa+ pb pb - pb Antibindeende Ikke-bindende

45. Energinivådiagram for lineært AB2 Pxy* Pxy0 Pxyb

46. Energinivådiagram for lineært CO2 : O - C - O : Totalt valenselektroner 16 Sigmaelektroner 8 Pielektroner 8 Pxy* To pi-bindinger og to “ lonepair” Pxy0 Pxyb

47. Energinivådiagram for lineært NO2 : O - N - O : Totalt valenselektroner 17 Sigmaelektroner 8 Pielektroner 8 Pxy* En og en halv pi-bindinger og et og et halvt “ lonepair” Pxy0 Pxyb

48. Energinivådiagram for lineært O3 : O - O - O : Totalt valenselektroner 18 Sigmaelektroner 8 Pielektroner 10 Pxy* En pi-bindinger og tre“ lonepair” Pxy0 Pxyb

49. AB2 med 18 eller mer elektroner : : : : B - A - B : : :

50. AB2 med 18 eller mer elektroner • To resonementer • Vi oppnår bare en pi-binding i det lineære tilfellet; samme som ved vinklet • VSEPR teorien tilsier vinklet • : : : : B - A - B : : :