Binære løsninger

1. Binære løsninger • Vi har et system bestående av to typer atomer A og B • Trykket i systemet er fast lik 1 atm. • Temperatur og sammensetning varierer • Massen av systemet er totalt 1 mol 1 mol Fe veier 55,85 g 1 mol Al veier 26,98 g XA mol av stoff A er blandet med XB mol av B Da er: XA + XB = 1

2. Miksing av stoffer

3. Miksing av stoffer II • G1=H1-TSI Fri energi til separate stoffer • G2=H2-TS2 Fri energi til mikset stoff • Hmix= H2 - HI Enthalpiforskjell mellom to stoffer og blanding • Smix= S2 - SI Entropiforskjell mellom to stoffer og blanding Forskjell i Gibbs fri energi: Gmix= Hmix – T Smix Hvis vi antar at det ikke er volumforandringer, vil forskjellen i enthalpi avspeile om det er absorbert eller avgitt varme når stoffene blandes

4. Ideelle løsninger • Hmix= 0 • Da er: Gmix= TSmix= 0 • I statistisk termodynamikk er entropien gitt ved Bolzmanns ligning: S= k ln w • der k= Bolzmanns konstant; w= mål for vilkårlighet Det er to bidrag til entropi: et termisk bidrag: Sth et bidrag for alle måter atomene kan arrangeres på: Sconfig Hvis det ikke er volumendringer eller varmeendringer under miksingen: Sth = 0

5. Ideelle løsninger II • Før miksingen kan A og B atomene bare være ordnet på en måte dvs: S1 = k ln1 = 0 • Derfor er Smix= S2 • Anta at A og B-atomene kan blandes i alle mulig konfigurasjoner og alle konfigurasjoner er like sannsynlige. Da er: der NA er antall A-atomer og NB er antall B-atomer Stirlings approksimasjon for for et stort antall: ln N! ≈ N ln N - N

6. Ideelle løsninger III • Siden man holder på med en løsning på 1 mol, er: • NA =XA Na (Na = Avogadros tall og X = fraksjon) • NB =XB Na Den generelle gasskonstanten R er gitt ved: R = Na k Ved substitusjon i entropiligningen får man: Smix = - R (XA ln XA +XB ln XB) og G = G2 = XA GA + XB GB + RT (XA ln XA + XB ln XB)

7. Ideelle løsninger IV

8. Ideelle løsninger V

9. Kjemisk potensial • Ta et binært system og legg til A-atomer. Da øker den fri energi proporsjonalt med den økte mengden dnA: dG’ = µAdnA • Proporsjonalitetskonstant er kalt ”det kjemiske potensialet” eller ”partiell molar fri energi” • Definisjonen på kjemisk potensialet er: µA=(G’/nA)T,P,nB • Generelt ved små endringer i et system av mange atomer A,B,C etc: dG’ = - SdT + VdP + µAdnA+µBdnB+µCdnC++ • G’ er brukt som symbol for å markere at det er for et stort system og ikke bare 1 mol.

10. Kjemisk potensial II Den fri energi for et mol blir: G =µAXA+µBXB J mol-1

11. Kjemisk potensial III • G = XA GA + XB GB + RT (XA ln XA + XB ln XB) • G =µAXA+µBXB  µA = GA + RT ln XA µB = GB + RT ln XB

12. Regulære blandinger I • A-A bindinger med energi AA og et antall PAA • B-B bindinger med energi BB og et antall PBB • A-B bindinger med energi AB og et antall PAB • Indre energi: • E= PAA AA + PBB BB + PAB AB • Andre bidrag til enthalpien er 0

13. Regulære blandinger II • Forandringen av enhalpien ved blandingen av A og B: Hmix = PAB  • der  = AB - ½ (AA + BB ) • Ved en fullstendig vilkårlig blanding kan man vise at: PAB = Naz XAXB bindinger per molAB der z = antall bindinger per atom og Na= Avogadros tall Hvis  < 0, er A-B bindinger foretrukket Hvis  > 0, er A-A og B-B bindinger foretrukket Hvis  ikke er for langt unna 0, vil blandingsenthalpien være: Hmix = XAXB der  = Naz 

14. Regulære blandinger III • Hmix = XAXB + R T (XA ln XA +XB ln XB) • Gmix = Hmix – T Smix

15. Regulære blandinger IV

16. Regulære blandinger V • G = XA GA +XB GB + XAXB + R T (XA ln XA +XB ln XB) • Ved å innføre kjemiske potensialer, kan denne ligningen bli omformet til: µA = GA + (1-XA)2+ RT ln XA µB = GB + (1-XB)2+RT ln XB

17. Aktivitet • Ideelle løsninger: • µA = GA + RT ln XA • µB = GB + RT ln XB Reelle løsninger: µA = GA + RT ln aA µB = GB + RT ln aB der a=aktivitet Aktivitetskoeffesientene er definert som: A = aA/XA og B = aB/XB For regulære løsninger gjelder: ln(aA/XA) = (/RT) (1-XA)2 ln(aB/XB) = (/RT) (1-XB)2

18. Aktivitet II

19. Aktivitet III • For tynne løsninger i B dvs. XB→0, kan ligningene forenkles til: A = aA/XA≈ konstant (Henrys lov) og B = aB/XB 1 (Raoults lov)

20. Reelle løsninger • Mange binære systemer er ikke-regulære løsninger eller ideelle løsninger • Det aktuelle arrangement av atomer er et kompromiss mellom laveste indre energi og passende entropi dvs. vilkårlighet i arrangement av atomene • I systemer der det er stor forskjell mellom størrelsen på A og B-atomer, kan det være betydelige elastiske spenningsfelt, og dette kan dominere fremfor de kjemiske effektene. • Når forskjellen mellom A og B er stor, kan atomene gå inn på interstitielle plasser og nye matematiske modeller er påkrevd • Sterke bindinger mellom ulike atomer, kan føre til intermetalliske faser • Enkelte elementer kan gi sterke magnetiske felter.

21. Ordnede faser • Hvis det er tendens til at A-B bindinger dominerer, er <0. Da kan de oppstå lokal ordning av atomene. Slik ordning er kvantifisert gjennom en parameter S:

22. Ordnede faser II Hmix<0 Cu3Au

23. Ordnede faser III CuZn Pt3Fe Mg3Cd

24. To komponent faser

25. To komponent faser II • Intermetalliske støkiometriske faser AmBn der m og n er hele tall • Faser med bredt spektrum hvor plasser kan være tomme eller ”gale” atomer på enkelte plasser kan være tillatt • Laves faser. De er kubiske eller heksagonale som MgCu2 og MgZn2 • Interstitielle faser MX, M2X, MX2 eller M6X der M kan være Zr, Ti, V, Cr etc og X er H, B, C og N dvs. ”små” atomer som kan inngå mellom et tettpakket gitter Strukturen til tokomponent-faser er avhengig av følgende faktorer: relativ atom størrelse, valens og elektronnegativitet

26. Laves fase - kubisk Strukturen til Mg2Cu

27. To komponent faser III • Elektroniske faser er avhengig av relative valens til de ulike atomene Eksempler: α-messing; -messing • Den fri energi er avhengig av antall valensatomer per enhetscelle • Elektronegativitet er et mål på hvor sterkt atomet binder elektroner. Systemer der to komponenter har meget forskjellig elektronegativitet, kan de bli bundet med ionebindinger. Eksempel: Mg2Sn er laget av Mg2+ og Sn4-.

28. Heterogene systemer α-fasen og -fasen har ikke samme struktur Fri energikurver må estimeres eller måler for begge fasene

29. Heterogene systemer II

30. Heterogene systemer III Likevekt vil innstille seg slik at: og Når to faser er i likevekt, vil de ha en felles tangent mht. Gibbs fri energi

31. Heterogene systemer IV

32. Binært system-fullstendig blandbarhet Eksempel: Au-Ag Eu-Ba Au-Pd Vann-alkohol (gass-væske)

33. Blandbare systemer med ”miscibility” gap Hmix>0 Eksempler: Ba-Ca Au-Cu Au-Ni* Au-Pt*

34. Binære fasediagram III

35. Binært fasediagram IVA og B har samme struktur; Hmix,S>0

36. Binært fasediagram VA og B har ulik struktur; Hmix,S<0 Al-Si

37. Binært fasediagram VIA og B har ulik struktur, smeltepunktet til blandingsfasen er mellom α og 

38. Fasediagram med en fase som ikke er støkiometrisk

39. Gibbs fase regler • Anta at et system består av mange komponenter A, B, C --- og mange faser α,,,, ---. Da gjelder for de kjemiske potensialene:

40. Gibbs faseregler II • Et system som består av P faser og C komponenter, vil ha F frihetsgrader gitt ved: P + F = C+1 der de uavhengige variable er: T, P, XA, XB, XC, ---- • For binære systemer er: C = 2 • Når trykket holdes fast: P +F = 3 Når vi har en fase i et binær legering, kan T og XB varieres Når vi har to faser i et binært system, kan T varieres mens fasene har en bestemt sammensetning Når vi har tre faser, er temperatur og fasenes sammensetning bestemt. Dette kalles et invariant punkt

41. Løslighet av et element B i en fase αDet er antatt at løsligheten av A i fasen  er tilnærmet 0Det gir en kraftig økning av GB(α) nær ren BTemperaturen: T1Siden A er uløselig i -fasen, er:

42. Løslighet av et element B i en fase α -del II For en regulær løsning: Således forlikevektskonsentrasjonen av B i fasen α, er: GB = -RTlnXB-(1-XB)2 Når løsligheten XB<<1, er 1-XB≈1. Det gir som 1 approximasjon: XB = ekp (- [GB + ]/RT) =exp(SB/R)*ekp((- [HB + ]/RT)  A *ekp (-Q/RT) idet GB = HB – T SB