KIMIA ORGANIK 3

1. SENYAWA POLISIKLIS Komponen utama dalam pewangi ini adalah naftalena, suatu senyawa polisiklis aromatis KIMIA ORGANIK 3 Kuliah 3

2. SENYAWA POLISIKLIS ? • Senyawa polisiklis adalah senyawa yang tersusun dari dua atau lebih sistem cincin. • jenis senyawa polisiklis: alami, sintetik, aromatis, nonaromatis, homosiklis, heterosiklis, cincin terpadu, atau cincin terpisah • Naftalena (kapur barus atau kamper) merupakan senyawa polisiklis yang tersusun dari dua cincin. • Naftalena sering digunakan sebagai pewangi, antiseptik dan pengusir ngengat. Derivat naftalena digunakan sebagai bahan aditif pada bahan bakar motor dan pelumas, seringkali pula digunakan sebagai zat antara dalam pembuatan zat warna, plastik, dan pelarut. • Sebagian besar naftalena diproduksi dari tar batu bara, tetapi naftalena juga dapat diperoleh dari minyak bumi. Naftalena dalam jumlah kelumit ditemukan pula pada sejenis rayap, tampaknya digunakan sebagai penolak semut, jamur beracun, dan cacing. Naftalena tergolong senyawa polisiklis yang aromatis karena menunjukkan ciri-ciri aromatis.

3. BEBERAPA SENYAWA POLISIKLIS

4. SENYAWA POLISIKLIS AROMATIS KLASIFIKASI SENYAWA POLISIKLIS KEAROMATISAN NON AROMATIS HOMOSIKLIS JENIS ATOM PENYUSUN HETEROSIKLIS ORTHO BERJEMBATAN TERPADU CARA PENGGABUNGAN CINCIN SPIRO JEMBATAN TANPA ANGGOTA TERPISAH JEMBATAN BERANGGOTA

5. Contoh senyawa polisiklis aromatis dan nonaromatis aromatis Non aromatis Contoh senyawa polisiklis homosiklis dan heterosiklis Contoh sistem cincin terpadu dan terpisah

6. TATANAMA SENY POLISIKLIS ALISIKLIS Senyawa polisiklis alisiklis yang berupa cincin homosiklis, mempunyai dua atau lebih atom karbon yang dimiliki oleh dua cincin atau lebih. Nama senyawa tersebut merujuk pada nama senyawa berantai terbuka yang mempunyai jumlah karbon sama, ditambah suatu awalan yang menunjukkan jumlah cincin yang ada, seperti bisiklo, dan trisiklo. Titik pertemuan cincin-cincin disebut kepala jembatan. Jumlah atom-atom di antara titik pertemuan pada setiap jembatan ditunjukkan dalam tanda kurung. Jumlah anggota jembatan terbanyak dituliskan paling awal, diikuti yang lebih kecil. Penulisan di antara angka anggota jembatan menggunakan titik. bisiklo[3.2.1]oktana

7. Sistem penomoran dimulai dari kepala jembatan, dan bergerak sepanjang jembatan-jembatan. Jembatan terpanjang diberi nomor-nomor awal, diikuti yang kedua, dan seterusnya. Bila terdapat pilihan karena panjang jembatan sama, maka penomoran diatur sedemikian rupa sehingga gugus fungsi atau substituen mempunyai nomor-nomor sekecil mungkin. Keberadaan substituen ditunjukkan posisinya dengan angka, dan disisipkan pada nama utama sesuai aturan pada sistem tatanama senyawa organik.

8. Sistem trisiklis, atau tetrasiklis dinamakan dengan terlebih dahulu menetapkan sistem bisiklis utama, yaitu sistem dengan tiga jembatan terpanjang. Lokasi jembatan tambahan ditunjukkan dengan angka superskrip pada angka yang menyatakan jembatan tambahan.

9. TATANAMA SENY POLISIKLIS AROMATIS Sistem cincin senyawa polisiklis aromatis mempunyai nama khusus yang bersifat individual. penomoran ditetapkan berdasarkan perjanjian, dan tidak berubah dengan adanya substituen.

10. Pada naftalena monosubstitusi, posisi substituen dapat juga dinyatakan oleh huruf Yunani. Posisi yang berdekatan dengan karbon-karbon pertemuan cincin disebut posisi , sedangkan pada posisi berikutnya adalah posisi .

11. STRUKTUR NAFTALENA 10 atom C menggunakan orbital hibrida sp2. Orbital sp2 membentuk struktur segitiga datar dengan besar sudut sama, yaitu 120o, jadi stuktur naftalena berupa cincin datar. jumlah elektron  pada naftalena adalah 10. Hal tersebut memenuhi aturan Huckel untuk n = 2

12. Dalambenzena, semuapanjangikatan C-C sama, akibatprosesdelokalisasiatauresonansiikatan yang sempurna. Dalamsenyawapolisiklisaromatis, panjangikatankarbon-karbontidaksemuanyasama. ikatankarbon-karbonpadanaftalena yang lebihmempunyaikarakterikatanrangkapadalahikatanantarakarbon 1 dankarbon 2. Hal inimerupakanpenjelasandarifaktapercobaan yang menunjukkanbahwareaksi-reaksi yang khasuntukikatanrangkapterjadipadaposisikarbon 1-karbon 2. Panjang ikatan C-C dalam alkana = 1,54 Ǻ Panjang ikatan C=C dalam alkana = 1,34 Ǻ Panjang ikatan C-C dalam benzena = 1,40 Ǻ

13. FENANTRENA Dari lima struktur resonansi fenantrena, terdapat empat di antaranya yang mempunyai ikatan rangkap pada posisi ikatan karbon 9 dan karbon 10. Dengan demikian, posisi ikatan karbon 9 dan karbon 10 mempunyai karakter ikatan rangkap lebih besar. Hal ini sejalan dengan fakta percobaan yang menunjukkan reaksi-reaksi khas ikatan rangkap pada fenantrena selalu terjadi pada posisi karbon 9- karbon 10. Misalnya, reaksi adisi ikatan rangkap yang khas pada alkena terjadi pada fenantrena di posisi 9-10

14. SUBSTITUSI ELEKTROFILIK REAKSI-REAKSI SENY POLISIKLIS AROMATIS Pada naftalena, substitusi elektrofilik dapat berlangsung pada posisi  (1) atau  (2), walaupun demikian, sebagian besar reaksi berlangsung pada posisi 

15. MEKANISME SUBSTITUSI ELEKTROFILIK Bila dibandingkan dengan benzena, maka zat antara pada substitusi elektrofilik naftalena lebih disukai atau berenergi lebih rendah, karena masih mempunyai struktur cincin benzena yang utuh, jadi substitusi elektrofilik pada naftalena lebih mudah dari benzena.

16. Struktur-struktur resonansi zat antara untuk substitusi : • Jumlahstrukturresonansizatantarasubstitusi dan sama. • Strukturresonansizatantara yang menghasilkansubstitusipadaposisimempunyaiduastrukturbenzenoid , danjikasubstitusiberlangsungpadaposisi, hanyaterdapatsatustrukturresonansibenzenoid. • Strukturzatantarasubstitusilebihstabildarisubstitusi. • substitusinaftalenapadaposisilebihdisukaidarisubstitusipadaposisi. SUBSTITUSI α ATAU β ? Struktur-struktur resonansi zat antara untuk substitusi :

17. SULFONASI NAFTALENA Padatemperaturtinggi (160oC), naftalenadapatdisulfonasipadaposisi, sedangkanpadatemperaturrendah, naftalenatersulfonasipadaposisi. Asam 1-naftalenasulfonat merupakanprodukkendalikinetika. asam 2-naftalensulfonat merupakanprodukkendalitermodinamika.

18. SULFONASI NAFTALENA asam 1-naftalensulfonat lebih stabil dari asam 2-naftalensulfonat., karena pada asam 1-naftalensulfonat gugus sulfonat yang berukuran besar berada pada posisi lebih sesak. asam 1-naftalensulfonatasam 2-naftalenasulfonat

19. ASILASI FRIEDEL CRAFT asilasi Friedel Crafts berlangsung lebih mudah pada naftalena dibandingkan dengan pada benzena. Bila reaksi asilasi dilakukan dalam karbon disulfida (CS2), substitusi berlangsung pada posisi , akan tetapi bila nitrobenzena yang digunakan sebagai pelarut, substitusi berlangsung pada posisi . Hal tersebut disebabkan nitrobenzena (PhNO2) membentuk kompleks dengan alumunium triklorida (AlCl3) dan asilklorida (RCOCl) sehingga menjadi gugus yang ruah. Keruahan gugus tersebut menyulitkannya untuk masuk pada posisi , sehingga substitusi lebih banyak berlangsung pada posisi .

20. SUBSTITUSI ELEKTROFILIK KEDUA Faktor yang dipertimbangkan : sifat substituen yang telah terdapat pada naftalena, substituen yang merupakan gugus pengaktivasi cincin akan mengaktifkan cincin terutama pada cincin tempat terdapatnya gugus pengaktivasi tersebut. Dengan demikian posisi substitusi kedua akan berlangsung pada cincin yang mengikat substituen pertama. Sebaliknya, substituen yang bersifat mendeaktivasi cincin akan mendeaktivasi cincin terutama pada cincin tempat terikatnya substituen tersebut. Oleh karena itu, serangan elektrofilik akan lebih memilih pada cincin yang tidak terdapat substituen. posisi substituen pada naftalena. Bila naftalena telah mengikat suatu gugus pengaktivasi pada posisi 1, maka sebagian besar substitusi berlangsung pada posisi 4, tetapi bila gugus pengaktivasi tersebut berada pada posisi 2, maka sebagian besar substitusi berlangsung pada posisi 1. Pada kondisi naftalena telah mengikat suatu gugus pendeaktivasi pada posisi 1, maka substitusi berlangsung pada posisi 8, sedangkan bila gugus pendeaktivasi tersebut terikat pada posisi 2, maka substitusi sebagian besar berlangsung pada posisi 5.

21. Gugus pengaktivasi Gugus pendeaktivasi GUGUS PENGAKTIVASI PENDEAKTIVASI CINCIN

22. Posisi 1 Substituen pertama : gugus pengaktivasi Struktur-stuktur resonansi zat antara substitusi para Struktur-stuktur resonansi zat antara substitusi ortho Posisi 2

23. Substituenpertama : guguspendeaktivasi Posisi 1 Struktur-struktur resonansi zat antara substitusi 8: Struktur-struktur resonansi zat antara substitusi 5: Posisi 2

24. SUBS. ELEKTROFILIK ANTRASENA DAN FENANTRENA Antrasena lebih reaktif terhadap substitusi elektrofilik daripada benzena dan substitusi berlangsung paling banyak pada posisi 9. Alasan substitusi lebih banyak berlangsung pada posisi 9 adalah karena elektron-elektron  pada struktur zat antaranya lebih terdelokalisasi daripada yang berlangsung pada posisi lainnya, Substitusi elektrofilik pada fenantrena juga paling banyak berlangsung pada posisi 9.

25. REAKSI ADISI Reaksi adisi pada senyawa polisiklis aromatis berlangsung jauh lebih mudah daripada reaksi adisi pada benzena

26. reaksi adisi pada antrasena dan fenantrena seringkali ditemukan berlangsung pada posisi 9 dan 10. Reaksi brominasi fenantrena Reaksi Diels Alder antrasena

27. REAKSI OKSIDASI reaksi oksidasi pada senyawa aromatis polisiklis lebih mudah berlangsung daripada benzena. Reaktivitas yang lebih besar tersebut disebabkan oleh senyawa polisiklis aromatis dapat bereaksi hanya pada salah satu cincin, sehingga masih mempunyai setidaknya satu cincin benzena yang masih utuh, baik dalam struktur zat antara maupun produknya. Kation benzilik, anion benzilik, dan radikal bebas benzilik semuanya terstabilkan secara resonansi dengan cincin benzena. Akibatnya posisi benzilik merupakan letak kereaktivan dalam berbagai reaksi, termasuk oksidasi. Semua senyawa polisiklik aromatis, apapun jenis alkilnya, dapat dioksidasi pada posisi benzilik menghasilkan gugus karboksil.

28. OKSIDASI NAFTALENA TERSUBSTITUSI Naftalena tersubstitusi dapat dioksidasi pada bagian cincin yang lebih aktif.

29. OKSIDASI NAFTALENA TERSUBSTITUSI Walaupunoksidasipadaumumnyaberlangsunghinggatingkatoksidasitertingginya (menjadigugus –COOH), tetapibilakondisireaksidikendalikan (suhudantekanandiperendah), makaoksidasidapatberlangsunghinggapembentukanguguskarbonil (C=O). Misalnya, naftalenadapatdiubahmenjadi 1,4-naftokuinon. Perhatikanbahwaposisiaktifreaksitetappadaposisikarbonbenzilik. Pengendaliankondisireaksihinggatercapaikondisi yang lunak, jugadapatmengoksidasigugushidroksi yang terikatpadasenyawapolisiklisaromatismenjadiguguskarbonil, sehinggadihasilkansuatukuinon