P. Šimek , O. Jankovský, Z. Sofer, D. Sedmidubský, VŠCHT Praha, Ústav anorganické chemie

1. Termoelektrické materiály typu N P. Šimek,O. Jankovský, Z. Sofer, D. Sedmidubský, VŠCHT Praha, Ústav anorganické chemie

2. Termoelektrickémateriály • Látky schopné přeměňovat tepelnou energii přímo na energii elektrickou • Nízkoteplotní termoelektrika • (Bi,Sb)2(Te,Se)3 • PbTe • Si-Ge, CoSb3 • Vysokoteplotní termoelektrika • Ca3Co4-xO9+δ • Bi2+xSr2-xCo1,82Oz • La1-xCaxMnO3 • CrN Vysoká chemická stabilita Nízká toxicita La-Ca-Mn-O, CrN

3. Aplikace termoelektrik • Možnost redukovat množství odpadního tepla • Výfuky u automobilů • Velký teplotní gradient  vysoká účinnost • Jako zdroje elektrické energie na odlehlých místech • Výroba tepla rozpadem radioaktivních izotopů • Vize: užití v kosmonautice u sond směřujících za hranici sluneční soustavy • Generace elektrické energie z tepla produkovaného jaderným reaktorem

4. Seebeckův jev • Existuje-li teplotní gradient mezi dvěma konci vodiče indukuje se elektrické napětí • Zavedena veličina termosíla α (Seebeckův koeficient) • Typ p: s kladnou termosílou - Ca3Co4-xO9+δ • Typ n: se zápornou termosílou -La1-xCaxMnO3, CrN Termoelektrická baterie

5. Koeficient termoelektrické účinnosti • α termosíla (Seebeckův koeficient) • λ tepelná vodivost • ρ měrný elektrický odpor • Ovlivnění ZT - K dosažení vysokých hodnot ZT je třeba optimalizace mikrostruktury i chemického složení • teplotní program přípravy • velikostí částic • lisovací tlak i teplota během lisování • fázové složení • substituce

6. Strukturní typ halit (NaCl) • Kubická buňka • Dusík v oktaedrických dutinách chromu Struktura CrN

7. Struktura LaxCa1-xMnO3 • Struktura CaTiO3 (perovskit) • Heterovalentní substituce La3+ za Ca2+ • Mn ve směsné valenci Mn3+ a Mn4+ • [La3+xCa2+1-x][Mn3+xMn4+1-x]O3

8. Příprava článků • Reakce v pevné fázi CrN CrCl3 Var, reflux (36hod) Amonolýza (600°C, 24 h) Sírou znečištěný CrN Žíhání (NH3, N2700°C, 24 h) SOCl2 Sintrování (800°C, 24h, N2:NH3 1:1) Lisování(500 MPa, 1 min) Opakované žíhání (2x) • La0,05Ca0,95MnO3 CaCO3 Homogenizace (20 min) Kalcinace (800°C, 24 h) Homogenizace (20 min) Kalcinace (900°C, 24 h) La2O3 MnCO3 Sintrování (1170°C, 100h, pO2=0,21) Lisování(300 MPa, 1 min) Mletí (40 min, 400 rpm)

9. XRD • Difraktometr PANalytical X´Pert PRO • Stanovení fázového složení • Vyhodnocení pomocí programu X´Pert High Score a Kdiff • Vzorky jednofázové CrN La0,05Ca0,95MnO3

10. Stanovení hustoty vzorků • Hotové vzorky ve tvaru tablet • Výpočet: • Porovnání s maximální teoretickou hustotou = (hustota monokrystalu) • Hustota LaxCa1-xMnO3~ 80 %, CrN ~ 60 % teoretické maximální hustoty d v

11. Tepelná stabilita • DTA a TG analýza • AparaturaSetaram Setsys Evolution • 100 °C – 1000 °C na vzduchu • La0,05Ca0,95MnO3 • stabilní v celém rozsahu • CrN • rozklad od ~ 450 °C • nutnost zabránit styku s atmosférou 1 = BN 2 = vodní sklo CrN vrstvaBN + vodní sklo až do 900 °C

12. SEM • HITACHI S-4700 a TESCAN Vega 3 LMU • Vysoká porozita • Delší doba mletí CrN • La0,05Ca0,95MnO3

13. Transportní vlastnosti • Z naměřených vlastností α, λ a ρbyl vypočten koeficient termoelektrické účinnosti (ZT) obou materiálů • λ– vypočtený z difuzivity (LFA) • Poměr ZT ~ 2:1  stejný poměr i průřezy tablet v baterii

14. Termoelektrická baterie • konstrukce z tablet a půl tablet namísto z trámečků • pro přípravu dvou-článkové baterie stačí pouze jeden jediný řez kotoučovou pilou • bezodpadová technologie

15. Termoelektrický modul • Největší možné zaplnění prostoru

17. Závěr • Podařilo se zkonstruovat funkční vzorek termoelektrické baterie z materiálů na bázi CrN a LaxCa1-xMnO3 • Tepelná stabilita CrN byla vylepšena ochranou vrstvou BN až do 900 °C • Účinnost baterií roste s rostoucím teplotním gradientem, přičemž tyto materiály mohou být teoreticky využity až do teplot okolo 950°C • Bylo navrženo uspořádání termoelektrické baterie využívající metody konstrukce z celých tablet a půl tablet namísto z trámečků

18. Literatura 1) D. Wang, L.Chen, Q. Yao, J. Li, High temperature termoelectric properties of Ca3Co4O9 system with Eu substitution, Solid State Communications 129 (2004) 615-618. 2) D. Wang, L. Chen, Q. Wang, J. Li Fabrication and thertmoelectric properties of Ca3-xDyxCo4O9+δ system, Journal of Alloys and Compounds 376 (2004) 58-61. 3) Y. Song, Q. Sun, L. Zhao, F. Wang, Z. Juany, Synthesis and thermoelectric power factor of (Ca0,95Bi0,05)3Co4O9/Ag composites, Material Chemistry and Physics (2008). 4) H.Q. Liu X.B. Zhao, T.J. Zhu, Y. Song and F.P. Wang, Thermoelectric properties of Gd, Y co-doped Ca3Co4O9+δ, Current Applied Physics 9, (2009) 409-413. 5) J. Pei, G. Chen, D.Q.Lu, P.S. Liu, N. Zhou, Sythesis and high temperature termoelectric properties of Ca3-x-xNdxNayCo4O9+δ, Solid State Comunacations 146 (2008) 283-286. 6) Z.P.Zhang, Q.M. Lu, J.X.Zhang, Synthesis and high temperature thermoelectric properties of BaxAgyCa3-x-yCo4O9 compounds, Journall of Alloys and Compounds 484 (2009) 550-554. 7) N.V.Nong, Chia.-Jyi Liu, M. Ohtaki, Improvement on the high temperature thermoelectric performance of Ga-doped misfit-layered Ca3Co4-xGaxO9+δ (x=0, 0.05, 0.1, 0.2), Jornal of Alloys and Compounds 491 (2010) 53-56. 8) H.Q.Liu, Y.Song, S.N.Zhang, X.B.Zhao, F.P.Wang, Thermoelelectric properties of Ca3-xYxCo4O9+δ, Journal of Physics and Chemistry of Solids 70 (2009) 600-603. 9) J. Hejtmánek, K. Knížek, M. Maryško, Z. Jirák, D. Sedmidubský, O. Jankovský, Š. Huber, P. Masschelein, B. Lenoir, Magnetic and Magnetotransport Properties of Misfit Cobaltate Ca3Co3.93O9+d, J. Appl. Phys.

19. Děkuji za pozornost