EQUILIBRIO QUÍMICO

1. EQUILIBRIO QUÍMICO C. M. Guldberg (1836-1902) P. Waage (1833-1900) Henri-Louis Le Châtelier (1850-1936)

2. 1.- Concepto de equilibrio químico. Características. Las reacciones químicas que hemos estudiado han sido irreversible y completas, es decir, se gastan todos los reactivos dando productos y el proceso inverso no tiene lugar. Sin embargo existen otras muchas reacciones químicas en las que el proceso directo no se llega a completar, aun cuando hallamos puesto las cantidades estequiométricas adecuadas. Estos procesos llegan a un estado en el que existe una mezcla de reactivos y productos, en cantidades constantes, se dice entonces se ha alcanzado el equilibrio químico (∆G = 0) que Veamos un ejemplo: N2 (g) + 3 H2 (g) → 2 NH3 (g)

3. Experimentalmente se sabe que la reacción se detiene antes de completarse, es decir, las cantidades de nitrógeno e hidrógeno ya no disminuyen y la cantidad de amoniaco no aumenta. Además el proceso inverso también tiene lugar, descomponiéndose amoniaco para dar nitrógeno e hidrógeno, es un proceso reversible. Se trata de un equilibrio dinámico, pues continua habiendo reacciones en los dos sentidos aunque las cantidades de reactivos y productos permanezcan constantes. Se indica con doble flecha. Esto es así porque en el equilibrio, la velocidad con la que se obtiene NH3es la misma que con la que este se descompone, así las cantidades de las sustancias no varían. Se puede pues definir el equilibrio químico como: El estado de un sistema en el que las velocidades de reacción directa e inversa son iguales.

4. Un sistema en equilibrio debe cumplir los siguientes requisitos: • Sólo puede existir equilibrio en un sistema aislado: un sistema en el que ni la energía ni las sustancias entren o salgan continuamente. • Cuando se alcanza el estado de equilibrio, las propiedades observables del sistema (color, masa del reactivo sin reaccionar, temperatura etc.), no varían con el tiempo . • Toda situación de equilibrio se altera cuando se modifica la temperatura, pero se restablece cuando el sistema vuelve a la temperatura original. • También puede haber modificaciones en el equilibrio convariaciones en la presión/volumen y con variaciones en laconcentración de las sustancias participantes en lareacción.

5. 2.- Cociente de reacción y constante de equilibrio. Los científicos noruegos Guldberg y Waage en 1864 estudiaron el equilibrio químico de forma experimental. Haciendo un seguimiento experimental a reacciones reversibles, a una temperatura determinada, midieron las concentraciones de reactivos y productos antes de llegar al estado de equilibrio, llegaron a la conclusión de que había una relación constante entre ellas de la siguiente forma. Sea la reacción de forma general: a A + b B → c C + d D Se puede decir que hay un cociente de reacción que se mantiene constante dado por la siguiente expresión:

6. Q = [C]c. [D]d/ [A]a . [B]b En esta expresión el numerador es el producto de lasconcentraciones de equilibrio de los productos, elevada cada una de ellas a un exponente que es igual al número de moles de cada producto que aparece en la ecuación química. El denominador es el producto de las concentraciones de equilibrio de los reactivos, elevada cada una de ellas a un exponente que es igual al número de moles de cada reactivo que aparece en la ecuación química. Cuando La reacción alcanza el estado de equilibrio la expresión anterior se sigue cumpliendo para las concentraciones en el equilibrio, ahora la constante se denomina constante de equilibrio, Kc.

7. Kc = [C]c. [D]d / [A]a . [B]b Esta expresión se conoce con el nombre de ley de acción de masas. LAM El valor de Kc es independiente de las concentraciones iniciales de reactivos y productos, solo depende de la temperatura. Según sea el valor de esta constante sabemos hacia que lada el equilibrio es mas favorable. Así si: • Kc >> 1, la reacción está desplazada hacia los productos (derecha). • Kc << 1, la reacción está desplazada hacia los reactivos (izquierda).

8. La constante de equilibrio puede tener o no unidades dependiendo de si la sumas de los exponentes del numerador y del denominador de la expresión son distintas o iguales. A pesar de todo no suelen escribirse las unidades. La expresión de Kc se dedujo de forma experimental, sin embargo la cinética química también nos permite llegar a ella. Considerando que tanto el proceso directo como el inverso tienen un mecanismo en una sola etapa, podemos poner las siguientes ecuaciones cinéticas: a A + b B → c C + d D Vd = kd [A]a.[B]b Vi = ki[C]c. [D]d

9. Como en el equilibrio las velocidades directa e inversa han de ser iguales, Vd = Vi, tendremos: kd [A]a.[B]b = ki [C]c. [D]d Esta expresión también se puede poner en la forma: kd / ki = [C]c. [D]d / [A]a.[B]b = Kc Ya que el cociente entre dos constantes es otra constante. La expresión de la constante de equilibrio depende de la estequiometría de cada reacción. En el ejemplo del amoniaco será: N2(g) + 3 H2 (g) → 2 NH3 (g) Kc = [NH3]2 / [N2] .[H2]3

10. Pero si la reacción se iguala en la forma: 1/2 N2(g) + 3/2 H2 (g) → NH3 (g) K´c = [NH3] / [N2]1/2. [H2] 3/2 3.- Formas de expresar la constante de equilibrio: Kc y Kp. Relaciones entre las constantes de equilibrio. Equilibrios homogéneos. Si todas las sustancias están en fase gaseosa, es muyútil a veces expresar la constante de equilibrio en función, de las presiones parciales en vez de las concentraciones. Así en el equilibrio: a A (g) + b B (g) → c C (g) + d D (g)

11. la constante en función de las presiones parciales es: Kp = pCc . pDd / pAa . pBb Si ahora aplicamos la ley de Dalton de las presiones parciales a cada gas tenemos: pA = nA/V . RT = [A]RT pB = nB/V . RT = [B]RT pC = nC/V . RT = [C]RT pD = nD/V . RT = [D]RT Que al sustituir en la expresión de Kp nos queda: Kp = ([C]RT)c.([D]RT)d/([A]RT)a.([B]RT)b = = [C]c.[D]d/[A]a.[B]b. (RT)c+d-a-b = Kc . (RT)∆n

12. siendo ∆n = c + d – a – b = variación en el número de moles que experimenta la reacción En una reacción en fase gaseosa donde no haya variación en el número de moles, ∆n = 0, los valores de Kp y de Kc son iguales. Ejemplo: Supongamos la reacción. 4 NH3 (g) + 5 O2 (g) → 4 NO (g) + 6 H2O (g) Kp = pNO4. pH2O6/ pNH34. pO25 KP = Kc . (RT)∆n ∆n = 4 + 6 – 4 – 5 = 1 En este caso: Kp = Kc . RT

13. Si las sustancias se encuentran todas en disolución o son líquidos puros, están en fase homogénea y se usa la constante de equilibrio Kc. Equilibrios heterogéneos. Son equilibrios en donde los reactivos y los productos están en distintas fases: Ejemplo: 2 HgO (s) → 2 Hg (l) + O2 (g) La constante de equilibrio sería: K´c = [Hg]2.[O2] / [HgO]2 Pero cuando se trata de reacciones con sólidos puros y/o líquidos puros como el HgO (s) y el Hg (l) las [HgO] y de [Hg] son constantes y el cociente [Hg]2/[HgO]2 también es constante y entonces: Kc = [O2].

14. En la expresión de la constante de equilibrios heterogéneos, no se incluyen ni los líquidos ni los sólidos puros. 4.- Grado de disociación. Un caso muy frecuente de equilibrios se da en sustancias que se disocian en otras mas sencillas. Por ejemplo: PCl5 (g) → PCl3 (g) + Cl2 (g) En estos casos es muy útil encontrar una relación entre el valor de la constante de equilibrio y el grado de disociación ya que esta magnitud describe mejor la extensión del proceso directo. Se define el grado de disociación, α, como la fracción de mol que se disocia; es decir, el tanto por uno de reactivo disociado en el equilibrio.

15. Por ejemplo si nos dicen que en la reacción anterior el PCl5 se encuentra disociado en un 40% en PCl3 y Cl2, quiere decir que de cada 100 moles de PCl5 40 se transforman en PCl3 y Cl2 esto traducido ahora a tanto por uno nos indica el grado de disociación, de un mol de PCl5 de disocian 0,40 moles, luego α = 0,40. No existe una formula que relaciones la Kc con α, debe de encontrarse para cada reacción. Así para la reacción anterior. a) PCl5 (g) → PCl3 (g) + Cl2 (g) Si inicialmente hay 1 Mol/l 1 0 0 En el equilibrio habrá en Mol/l 1 – ααα Para una C0 inicialen Mol/l C0 (1- α) C0αC0α La expresión será Kc = [PCl3].[Cl2] / [PCl5] =C0α.C0α /C0(1–α) Kc = C0α2/1-α

16. Mas ejemplos de aplicación de este concepto: b) En la reacción: N2O4 (g) → 2 NO2 (g) moles/l iniciales 1 0 moles/l disociados α moles/l equilibrio 1 – α2 α Para una concen. inic. C0 C0(1 – α) C02α La expresión de Kc queda de la forma: Kc = [NO2]2 / [N2O4] = (C02 α)2 / C0(1 – α) = 4C0α2 / 1- α c) Otro tipo de reacción: 2 HI (g) → H2 (g) + I2 (g) moles/l iniciales 1 0 0 moles/ disociados α moles/l equilibrio 1 – αα/2 α/2 Para una concent. Inic. C0 C0(1 – α) C0 α/2C0α/2 Y la expresión de Kc será de la forma: Kc = [H2].[I2] / [HI]2 = C02.α2/4 / C0 (1 – α) = C0.α2/ 4( 1 – α)

17. Estos tres ejemplos vistos son los tres casos mas importantes de disociación de sustancias, y como vemos cada uno presenta una relación diferente entre Kc y α. • 5.-Termodinámica y equilibrio: relación entre Kp y ∆G. • Supongamos una reacción en equilibrio en fase gas: • a A (g) + b B (g) → c C (g) + d D (g) • En el equilibrio G = 0 que es lo mismo que decir que: • Gprodcutos = Greactivos Por otra parte la constante de equilibrio, Kp será:

18. Kp = pCc . pDd/ pAa .pBb La relación entre Gº y Kp viene dada por la expresión: Gº = -RT lnKp 6.- Factoresque modifican el estado de equilibrio: Principio de Le Chatelier. Importancia en procesos industriales. El químico francés H. Le Châtelier estableció un principio que permite saber de forma cualitativa el sentido en el que se desplazará un equilibrio cuando se modifican las condiciones de reacción. Este principio se enuncia de la siguiente forma:

19. Cuando un sistema en equilibrio es modificado desde el exterior cambiando sus condiciones de concentración, presión, volumen o temperatura, el equilibrio se desplazará en el sentido de contrarrestar el efecto producido por dicho cambio. Para aclarar este principio veamos la influencia de los distintos cambios en concentración, presión, volumen y temperatura. a) Cambios en la concentración: Supongamos El equilibrio: H2 (g) + I2 (g) → 2 HI (g). Si por ejemplo añadimos mas HI, por tanto aumentamos la concentración de productos, el equilibrio trata de contrarrestar este aumento desplazándose en sentido contrario, es decir hacia la izquierda, descomponiéndose parte del HI para dar mas H2 y mas I2.

20. También se puede llegar a la misma conclusión analizando el valor de Kc, al aumentar la concentración de HI aumenta el numerador de la expresión: Kc = [HI]2 / [H2] . [I2] Por tanto para que el cociente no varíe y no cambie Kc, deben aumentar las concentraciones de los reactivos del denominador, desplazándose el equilibrio en ese sentido. b) Cambios en la presión variando el volumen: No afectan ni a sólidos ni a líquidos, pues prácticamente son incompresibles, pero si a las reacciones entre gases. Supongamos el equilibrio: N2O4 (g) → 2 NO2 (g)

21. Si desde el exterior se aumenta la presión del sistema, presionando un embolo, disminuimos su volumen, y el equilibrio se va a desplazar en el sentido de contrarrestar dicho efecto, es decir hacia donde menor sea el volumen (o el número de moles), en el ejemplo hacia la izquierda. • Si ahora desde el exterior disminuimos la presión, subiendo el embolo, aumentamos el volumen y por tanto el equilibrio se desplaza hacia donde sea mayor el volumen, es decir hacia la derecha. Si en el proceso no hay variación en el volumen (número de moles), es decir, n = 0, el equilibrio no se ve afectado por los cambios de presión. Tambiénse puede llegar a la misma conclusión analizando como varía la expresión de Kc

22. Kc = [NO2]2 / [N2O4] = nNO22/v2 / nN2O4/v = nNO2/nN2O4 . 1/v Si aumentamos la presión, disminuye el volumen, y Kc aumenta, para compensar este aumento el equilibrio se debe desplazar hacia la izquierda para que de esta manera aumente el numerador de Kc y así la constante no varíe. • . • Cambios en la temperatura: • Las variaciones de temperatura afectan profundamente al equilibrio ya que no solo modifican su posición, sino que además, cambian el valor de la constante Kc. • Para conocer como se desplaza el equilibrio al modificar la temperatura es necesario saber si el proceso directo es exotérmico o endotérmico.

23. Si tomamos como ejemplo el equilibrio: CO (g) + 3 H2 (g) → CH4 (g) + H2O (g) Hº = - 206,2 kj El valor negativo de la entalpía indica que el proceso directo es exotérmico. Es decir se libera calor a media que se van formando los productos, aumenta la temperatura del sistema. Si aumentamos la temperatura del sistema. El principio de Le Châtelier dice que el sistema tratará de bajarla para contrarrestar la perturbación introducida. Como la reacción directa es exotérmica, aumenta la temperatura en este sentido, el equilibrio debe desplazarse en sentido de contrarrestar este aumento, es decir hacia la izquierda, hacia la formación de mas reactivos. Podemos decir que un aumento de la temperatura favorece siempre el proceso endotérmico, y una disminución, el proceso exotérmico.

24. El cambio de temperatura cambia siempre el valor de Kc y por tanto la situación del equilibrio se modifica. Podemos decir que: Si el proceso directo es endotérmico, un incremento de la temperatura origina un aumento en el valor de Kc y si es exotérmico origina una disminución. d) Efecto de los catalizadores: Vimos que la presencia de un catalizador en una reacción química no altera el valor de G, por tanto no se modificará ni el valor de la constante Kc ni la posición del equilibrio. Podemos decir que: La adición de un catalizador a un proceso en equilibrio no produce ningún cambio en el estado de este. La única misión del catalizador, es reducir el tiempo que se tarda en alcanzar el estado de equilibrio.

25. Importancia del equilibrio en algunos procesos industriales. Hemos visto como modificando diversos factores, se puede influir sobre los equilibrios químicos. Este hecho tiene gran importancia práctica en la industria, ya que eligiendo cuidadosamente las condiciones de presión y temperatura, se puede desplazar el equilibrio hacia el lado que interese. Veamos algún ejemplo de cómo se actúa en algunos procesos industriales. Proceso de Haber-Bosch Es el proceso de obtención de amoniaco por síntesis a partir de sus elementos. N2 (g) + 3 H2 (g) → 2 NH3 (g) Hº = - 92,0 kj

26. Se trata de una reacción exotérmica en el proceso directo pero además transcurre con una disminución en el número de moles, n = 2 – 1 – 3 = - 2. Si aplicamos el principio de Le Châtelier, la obtención de amoniaco, proceso directo, se verá favorecida trabajando a bajas temperatura y a altas presiones. Si además tenemos en cuenta aspectos cinéticos, se nos presenta un dilema, pues al bajar la temperatura disminuye la velocidad de la reacción directa, experimentalmente se observa que a unos 25º C la velocidad de la reacción directa es prácticamente nula. La solución dada por Haber-Bosch al problema fue utilizar un catalizador (óxido de hierro que se reduce a hierro en la atmósfera de H2) y aumentar la presión, ya que esto favorece la formación del producto.

27. Esta solución sin embargo tiene un grave inconveniente técnico, ya que el trabajar a altas presiones supone un coste económico mayor en la construcción del reactor industrial. Al final, se llega a una solución de compromiso que tenga en cuenta los dos aspectos, termodinámico y cinético, para que el rendimiento en la formación del amoniaco compense económicamente a la industria. Así en los procesos industriales actuales se opera de la siguiente forma: Una vez que los gases de síntesis llegan al reactor se calientan a una temperatura de unos 450 ºC y se someten a una presión de 200 atm (o superior). En estas condiciones la reacción es rápida pero su rendimiento solo alcanza un 15%. Se prefiere obtener menos amoniaco y que el proceso sea mas rápido.

28. 7.- Equilibrios heterogéneos sólido-líquido. Solubilidad y producto de solubilidad. Vimos en este mismo tema que eran equilibrios heterogéneos y como se aplicaba en estos casos la expresión de Kc, en donde no se incluían ni los sólidos ni los líquidos puros. Un caso muy interesante de estos equilibrios es el equilibrio sólido-líquido, resultado del equilibrio entre la solubilidad en agua de una sustancia iónica poco soluble y su precipitación. Los compuestos iónicos cuando se disuelven en agua se disocian en sus iones, por ejemplo el NaCl (s) al disolverse se disocia según el proceso NaCl (s) → Na+ (ac) + Cl- (ac).

29. Si el compuesto es muy soluble el proceso es completo, es decir en disolución todo el NaCl está en forma de iones. Pero si el compuesto iónico es poco soluble, podemos decir que habrá pocos iones y mucho compuesto sin disociar produciéndose un equilibrio entre los iones disueltos, fase líquida acuosa, y la sal sin disolver o precipitada, fase sólida. Supongamos un compuesto poco soluble de forma general AaBb, el equilibrio de disolución puede representarse por: AaBb (s) → a An+ (ac)+ b Bm- (ac) La expresión de la constante de equilibrio será: Kc = [An+]a . [Bm-]b / [AaBb]

30. Y dado que [Aa Bb] =cte podemos escribir Kc . [AaBb] = Ks que es la constante del producto de solubilidad y vendrá entonces dada por la expresión Ks = [An+]a . [Bm-]b Por ejemplo una disolución saturada de sulfato de bario BaSO4(s) → Ba2+ (ac) + SO42- (ac) Ks = [Ba2+] .[SO42-] Esta constante al igual que cualquier constante de equilibrio depende únicamente de la temperatura. Aplicando el concepto de cociente de reacción podemos saber cuando se da el proceso de precipitación. Así si Q < Ks, no se formará precipitado Q > Ks, si se formará precipitado Q = Ks sistema en equilibrio

31. 7.1 Relación entre la solubilidad y el producto de solubilidad Sea el equilibrio: AaBb (s) → a An+ (ac) + b Bm- (ac) Si llamamos S a la solubilidad en mol/l del compuesto AaBb tendremos: AaBb (s) → a An+ (ac) + b Bm- (ac) Concent. Inicial Co 0 0 Concent. Equilibrio Co – S a.S b.S Sustituyendo estos datos en la expresión del producto de solubilidad: Ks =[An+]a . [Bm-]b = (a.S)a . (b.S)b Ks = aa . bb . Sa+b Si despejamos S: S = (Ks / aa .bb)1/a+b

32. Estas expresiones nos permiten calcular la solubilidad del compuesto a partir del valor de Ks y viceversa. 7.2 Alteraciones en los equilibrios de solubilidad Si un electrolito es muy poco soluble en el agua el equilibrio de precipitación está muy desplazado hacia la izquierda y su producto se solubilidad será muy pequeño. Por ejemplo el equilibrio: AgCl (s) → Ag+ (ac) + Cl- (ac) tiene un valor de Ks = 1,7 . 10-10 a 25 ºC y la solubilidad será S = 1,3 . 10-5 mol/l. Si a estas disoluciones le añadimos un electrolito soluble que tenga un ión que ya está en el equilibrio, ión común, estamos entonces aumentando la concentración de uno de los iones del segundo miembro del equilibrio y, de acuerdo con el principio de Le Châtelier el equilibrio se desplazará en el sentido de compensar dicho aumento, es decir hacia

33. la izquierda, con lo cual aumentará la cantidad de precipitado existente. Por ejemplo si en el equilibrio anterior añadimos NaCl, aumentamos la concentración de Cl- y por tanto el equilibrio se desplazará hacia la formación de mas AgCl. Esto recibe el nombre de: Efecto del Ión Común. El producto resultante de la solubilidad se mantiene constante, pues al aumentar la concentración del ión Cl-, disminuye la concentración del ion Ag+, en igual cantidad. Así se puede decir que, la adición de un ión común a un equilibrio de solubilidad de un compuesto, consiste en la disminución de la solubilidad y de la precipitación de dicho ion.