Vigésimo segunda sesión

1. Vigésimo segunda sesión Funcionales de la Densidad (3)

2. Exámenes finales • Vuelta A • Jueves 29 de mayo de 18:00-20:30 h. Salón 911. • Vuelta B • Jueves 5 de junio de 18:00-20:30 h. Salón 911.

3. DFT (resumen) • La variable centraldebe seruna cantidad menos complicada que  • La idea es utilizar la densidadelectrónica como medio para encontrar una solución a la ecuación de Schrödinger • El Hamiltoniano para cualquier sistema atómico o molecular queda definido con el número de electrones N, la posición de los núcleos RAy las cargas de los núcleosZA

4. DFT (resumen) (2) • Una vez que conocemos Ȟ podemos decir que (en principio) se puede resolver la ecuación de Schrödinger. • También sabemos que (r) • Integra en el número de electrones N • Tiene un máximo (cúspide) solamente en las posiciones RA de los núcleos; y • En la posición de los núcleos contiene información de la carga nuclear Z

5. DFT (resumen) (3) • La densidad electrónica nos proveería de todos los ingredientes que identificamos como necesarios para especificar el Hamiltoniano • Parece plausible el hecho de que con (r) sea suficiente para obtener una determinación completa de las propiedades moleculares

6. Densidad electrónica • A diferencia de la función de onda, la densidad electrónica es un observable y se puede medir experimentalmente, vg. con difracción de Rayos X

7. ¿Hace sentido? • Si, porque la densidad electrónica nos provee de todos los ingredientes que identificamos como necesarios para especificar el Hamiltoniano parece plausible el hecho de que con (r) sea suficiente para obtener una determinación completa de las propiedades moleculares

8. DFT • Thomas-Fermi (1927) • Slater (1951) • Hohenberg y Kohn (1964) • Kohn y Sham (1965)

9. Thomas-Fermi • Es el primer ejemplo de un funcional de la densidad para la energía • Su importancia no radica en que tan bien expresa la energía de una átomo, sino que la energía está dada completamente en términos de la densidad electrónica.

10. Slater • Funcional de la densidad para el intercambio dentro del esquema de Hartre-Fock • Método X o Método Hartree-Fock-Slater (HFS)

11. Teoremas de Hohenberg-Kohn Teorema 1: “El potencial externo Vext(r) es (salvo por una constante) un funcional único de (r); dado que, Vext(r) fija Ȟ, vemos que el estado basal completo de muchas partículas es un funcional único de (r)” 0  {N,ZA,RA}  Ȟ  0  E0 (y todas las demás propiedades)

12. Funcional de Hohenberg-Kohn Si podemos conocerlo exactamente, podemos resolver la ecuación de Schrödinger exactamente Además, es completamente independiente del sistema

13. Nota • La densidad del estado basal determina unívocamente al operador Hamiltoniano y éste caracteriza a todos los estados del sistema, no solo el basal, sino también los excitados, así: Todas las propiedades de todos los estados quedan determinadas formalmente por la densidad del estado basal

14. Segundo teorema FHK[], el funcional que nos provee de la energía del estado basal del sistema, nos da la menor energía si y solo si la densidad de entrada es la verdadera densidad del estado basal 0 • O sea: La energía del estado basal puede ser obtenida variacionalmente y la densidad que minimiza la energía total es la densidad exacta del estado basal

15. Resumen • Todas las propiedades de un sistema definido por un potencial externo Vext están determinadas por la densidad del estado basal • En particular, la energía asociada con una densidad  está disponible a través del funcional:

16. Resumen (2) • Este funcional tiene un valor mínimo respecto a todas las densidades permitidas si y solo si la densidad de entrada es la verdadera densidad del estado basal, es decir:

17. OjO • El primer teorema de Hohenberg y Kohn prohíbe que dos sistemas diferentes tengan la misma densidad, pero no garantiza que, dada una densidad  exista al menos un sistema con esa densidad. • Si fuera así, tanto el funcional E[] como el FHK[] quedarían indefinidos.

18. DFT • Thomas-Fermi (1927)  • Slater (1951) • Hohenberg y Kohn (1964)  • Kohn y Sham (1965)

19. Método de Kohn-Sham (KS) • Hohenberg y Kohn dicen que es posible, en principio, calcular todas las propiedades moleculares del estado fundamental a partir de 0 sin haber tenido que obtener la función de onda molecular. • Pero no nos dice cómo calcular E0 a partir de 0, ya que el funcional FHK es desconocido, ni nos dice como obtener 0 sin obtener previamente la función de onda

20. Método de Kohn-Sham (2) • Kohn y Sham idearon en 1965 un método práctico para obtener 0 y para obtener E0 a partir de 0 • Su método es capaz, en principio, de obtener resultados exactos, pero debido a que las ecuaciones KS contienen un funcional desconocido que debe aproximarse, la formulación KS de DFT da lugar a resultados aproximados

21. Sistema de referencia no interactuante • Kohn y Sham proponen un sistema de referencia ficticio de n electrones no interactuantes que experimentan todos ellos la misma función de energía potencial vs(ri) • vs(ri) es tal que hace que la densidad de probabilidad del estado basal del sistema de referencia s(r) sea igual a la densidad de probabilidad del estado basal exacta 0(r): s(r)= 0(r)

22. Sistema de referencia no interactuante (2) • Ya que Hohenberg y Kohn probaron que la función densidad de probabilidad del estado fundamental determina el potencial externo, una vez que s(ri) está definido por el sistema de referencia, el potencial externo vs(ri) en el sistema de referencia está unívocamente determinado • Aunque podríamos no saber como obtenerlo formalmente.

23. Sistema de referencia no interactuante (3) • Los electrones no interactúan entre sí en el sistema de referencia, de forma que el Hamiltoniano del sistema de referencia es:

24. Sistema de referencia no interactuante (4) • Podemos relacionar el sistema de referencia ficticio KS con la molécula real escribiendo el Hamiltoniano: Donde  está en el intervalo de 0 (sin repulsiones electrónicas, lo cual es el sistema de referencia) a 1 (la molécula real)

25. Sistema de referencia no interactuante (5) • v está definido como un potencial externo que hace que la densidad electrónica del estado basal del sistema con Hamiltoniano Ȟ sea igual al estado basal de la molécula real.

26. Sistema de referencia no interactuante (6) • La función de onda del estado fundamental, s,0 del sistema de referencia es un determinante de Slater de los orbitales de espín de KS de más baja energía: uiKS, donde la parte espacial iKS(ri) de cada orbital de espín es función propia del operador electrónico hiKS:

27. Método de Kohn-Sham (3) • Para un estado fundamental de capa cerrada, los electrones están apareados en los orbitales KS, con dos electrones de espín opuesto que tienen el mismo orbital espacial KS (igual que en RHF) • KS reescribieron la ecuación de Hohenberg-Kohn definiendo:

28. Método de Kohn-Sham (4) • Donde : es la diferencia en la energía cinética electrónica promedio del estado fundamental entre la molécula y el sistema de referencia de electrones no interactuantes con densidad igual a la de la molécula • Se han suprimido los subíndices 0 por conveniencia, pero se sobreentienden

29. Método de Kohn-Sham (5) • Sea: Entonces E0[] de Homhenberg-Kohn Se convierte en:

30. Método de Kohn-Sham (6) • Los funcionales: son desconocidos. • Se define el funcional de la energía de correlación de intercambio Eci[] como

31. Método de Kohn-Sham (7) • Obtenemos: Los tres primeros términos son fáciles de evaluar en términos de  y constituyen la principales contribuciones a la energía La cuarta cantidad, no es fácil de evaluar con precisión, pero es un término pequeño

32. Método de Kohn-Sham (8) • La clave para efectuar un cálculo KS-DFT de propiedades moleculares con precisión es tener una buena aproximación de Eci • Para evaluar todos los términos de la ecuación, lo primero que hay que hacer es obtener la densidad electrónica del estado basal

33. Método de Kohn-Sham (9) • Recordemos que el sistema ficticio de electrones no interactuantes se define por tener la misma densidad electrónica que el estado fundamental de la molécula: s = 0 • Se puede demostrar que la densidad electrónica para un sistema de n partículas cuya función de onda es un determinante de Slater de orbitales de espín KS es:

34. Método de Kohn-Sham (10) Y con esto, se pueden evaluar los primeros tres términos, dando:

35. Método de Kohn-Sham (11) Por lo tanto, podemos obtener E0 a partir de  si podemos obtener los orbitales de KS y si conocemos cual es el funcional Eci. La energía electrónica, incluyendo la repulsión nuclear se obtiene añadiendo la repulsión nuclear Vnna:

36. Orbitales de Kohn-Sham • El teorema variacional de Hohenberg-Kohn nos dice que podemos obtener la energía del estado basal variando  de forma que minimice el funcional E0[] • De forma equivalente, se podrían variar los orbitales KS que determinan  • Se puede demostrar que los orbitales KS que minimizan la ecuación anterior para la energía molecular satisfacen:

37. Orbitales de Kohn-Sham (2)

38. Orbitales de Kohn-Sham (3)

39. Método de Kohn-Sham (12) • Si se conoce Eci[] se puede obtener su derivada funcional y así se conoce vci • Aunque el funcional es un número, la derivada del funcional es una función de  • Dado que  es una función de r, vci es función de r (i.e. de x, y y z) • Algunos escriben vci como vci((r))

40. Método de Kohn-Sham (13) • El operador KS de un electrón hKS es el mismo que el operador de Fock en las ecuaciones de Hartree-Fock, excepto que los operadores de intercambio están reemplazados por vci, que incluye los efectos de intercambio y correlación electrónicos

41. Método de Kohn-Sham (14) • Solamente hay un problema cuando se usa KS: no sabemos cual es el funcional correcto Eci[] • Pero hay muchas aproximaciones

42. Aproximaciones de Eci[](EXC[]) Aproximación LDA Aproximación LSDA Funcionales de gradiente corregido Funcionales híbridos

43. Modelo de gas de electrones • Prácticamente todas las aproximaciones al funcional de intercambio-correlación están basadas en el modelo del gas de electrones homogéneo (o uniforme) • Es un sistema en el que los electrones se mueven en un fondo de distribución de carga positiva de tal manera que el conjunto total es eléctricamente neutro

44. Modelo de gas de electrones (2) • Se considera que el número de electrones N, así como el volumen del gas V, tienden a infinito, mientras que la densidad  (N/V) permanece finita y es constante en todas partes, con monitos: N, V, N/V= • Bueno para metales ideales, vg. Na • No es realista para átomos y moléculas, donde la deensidad cambia rápidamente

45. Modelo de gas de electrones (3) • La razón de su importancia en DFT, es que es el único modelo en el que podemos saber Eci[] (EXC[]) exactamente o con gran precisión • El punto central de este modelo es la suposición de que se puede escribir Eci[] de forma simple:

46. Modelo de gas de electrones (4) Esta energía por partícula está ponderada por la probabilidad (r) que, de hecho es un electrón en esa posición en el espacio.

47. Aproximación de densidad local Esta forma de escribir Eci[] se conoce como aproximación de densidad local (LDA) ci[]se puede separar en dos partes: la contribución al intercambio y la contribución a la correlación:

48. Aproximación de densidad local (2)

49. Aproximación de densidad local (3) • No se conoce una expresión explícita equivalente para la parte de correlación c • Sin embargo, se han hecho simulaciones numérica muy precisas con Monte-Carlo y a partir de ellas, se han presentado expresiones analíticas de c • Las más usadas son las de Vosko, Wilk y Nusair (VWN) de 1980 (muy complicada) y las de Perdew y Wang (PW) de 1991

50. Paréntesis: siglas en DFT • LDA - Aproximación de densidad local • VWN - c deVosko, Wilk y Nusair • SVWN – LDA con i de Slater y c Vosko, Wilk y Nusair • PW - c dePerdew y Wang • SPW - LDA con i de Slater y c Perdew y Wang