Ermittlung der Messunsicherheit nach DEV A04 „Leitfaden zur Abschätzung der Messunsicherheit aus Validierungsdaten“

1. Ermittlung der Messunsicherheit nach DEV A04„Leitfaden zur Abschätzung der Messunsicherheit aus Validierungsdaten“ AQS-Fachtagung 23.10.2007

2. Zufälliger Fehler Fehler: Zufällige Abweichung Systematischer Fehler Systematische Abweichung Präzision Richtigkeit Abschätzungsverfahren / Streuungsmaß Messunsicherheit In der Messunsicherheit nach A0-4 ist der Beitrag der Probenahme nicht enthalten zufällig systematisch Die DIN ISO/IEC 17025 fordert von Prüflaboratorien die Kenntnis der abgeschätzten Messunsicherheit und in bestimmten Fällen auch deren Angabe im Prüfbericht

3. Ermittlung der zufälligen Abweichungen Ermittlung der systematischen Abweichungen Schätzung der Unsicher- heitskomponente uRw aus der Standardabweichung z.B. sRw aus Kontrollkarte uRw ubias Bias, Standardabweichung des Bias sbias und Unsicher- heit des Referenzwertes uCref werden kombiniert Deckt Kontrollprobe gesamten analy- tischen Prozess ab? geeignetes Referenz- Material vorhanden? uRw,Standard aus Kontroll- karte und zusätzlich Schätzung der Unsicher- heit aus der Matrixvaria- tion, z. B. uRw,Spannweite aus Spannweitenkarte Ubias setzt sich zusammen aus dem Mittel der systemat. Abweichungen RMSbias und der Unsicherheit der Vorgabewerte uCref mindestens 5 Ringversuchsproben analysiert? stabile synthetische Kontroll- Probe vorhanden? Ubias setzt sich zusammen aus Abweichung von der vollständ. Wiederfindung RMSbias und der Unsicherheit der Aufstockung uAufst Wiederholbarkeit uRw,Spannweite aus der Spannweitenkarte, zusätzlich Schätzung der Unsicherheit zwischen den Serien uRw,Serie Wiederfindung von mindestens 5 Proben ermittelt? instabile Kontrollprobe? Kombinierte Standardunsicherheit Grobe Schätzung der kombi- nierten Unsicherheit aus der Vergleichsstandardabweichung eines Ringversuchs Grobe Schätzung der kombi- nierten Unsicherheit aus der Vergleichsstandardabweichung eines Ringversuchs Erweiterte Unsicherheit U = k ∙ u © Beuth-Verlag

4. Kap. 7.1 der A0-4 Voraussetzung: Mittelwertkontrollkarten aus realen Proben (komplexer Matrix) und der gesamten Probenvorbehandlung des Analysenverfahrens Berechnung: uRw = sRw D zurück

5. Kap. 7.2 der A0-4 Voraussetzung: Referenzstandards sind ausschließlich synthetischer Natur • Berechnungsbeispiel: • Aus Mittelwertkontrollkarte wie bei 7.1: uRw,St • Zusätzlich aus Spannweitenkontrollkarte: uRw,Sp D uRwergibt sich dann wie folgt: zurück

6. Voraussetzung: Instabile Referenzstandards, z.B. bei Sauerstoffmessung Kap. 7.3 der A0-4 • Berechnung: • Aus Spannweitenkontrollkarte: uRw,Sp (siehe Kap. 7.2) • Abschätzung aus Schwankungsbreite von Messserien durch den erfahrenen Analytiker: uRw,Serie uRwergibt sich dann analog zu 7.2: zurück

7. Kap. 8.1 der A0-4 Aus der n-fachen Analytik des zertifizierten Referenzmaterials wird der Mittelwert der Abweichung bias und die Standardabweichung dieser Abweichung sbias erhalten. Die systematische Abweichung wird sodann aus folgender Formel errechnet: D Fehlerangabe des zertifizierten Standards Anzahl der Messungen zurück

8. Kap. 8.2derA0-4 Teilnahme an Ringversuchen: Auswertung von mind. 5 Ringversuchs-proben in einem angemessenen Zeitraum (3 Jahre?) Abweichung der i-ten Ringversuchsprobe Anzahl der Ringversuchsproben Vergleichsstandardabweichung der i-ten Ringversuchsprobe D Teilnehmerzahl für die Probe i zurück

9. Kap.8.3 der A0-4 Ermittlung von ubias aus Wiederfindungsexperimenten: mind. 5 Proben nötig Vollständige Wiederfindung Unsicherheit der Aufstockung uAufst Unsicherheit uVoldes zugegebenen Volumens Unsicherheit uConcder Kon-zentration der Aufstocklö-sung RMSbias analog Kap. 8.2 Systematischer Fehler Zufälliger Fehler (Wiederholbarkeit) wird meist vom Her-steller als maximale Abweichung angegeben wird meist vom Her-steller als Standard-abweichung angegeben wird meist vom Her-steller angegeben: z.B Merck Certipur Ca: 1000 ± 2 mg/l biasi: gemessene Abweichung von der vollständigen Wiederfindung im i-ten Wiederfindungsexperiment uVol,Wdh = sHersteller uConc = uHersteller Hier: uConc = 0,002 nW: Anzahl der Wiederfindungsexperimente Math. Ableitung zurück

10. Kap. 11 der A0-4 Grobe Schätzung der Messunsicherheit aus der Vergleichsstandardabweichung eines Ringversuchs z.B. aus Abwasser-Ringversuch 2005: Rel. Vergleichsstandardabweichung für Ammonium: Standardlösung: 5,22% Rel. Vergleichsstandardabweichung für Ammonium: KA-Ablauf: 11,86% Rel. Vergleichsstandardabweichung für Ammonium: Industrieablauf: 21,30% U = 2 VRrel . Allerdings nur anwendbar, wenn die laborinterne Wiederholstandardabweichung mit der im Ringversuch ermittelten vergleichbar ist zurück

12. Download unter http://www.gdch.de/strukturen/fg/wasser/publikat/vali/messwert.htm © Dr. M. Koch, Institut für Siedlungswasserbau, Universität Stuttgart

13. Download unter http://www.gdch.de/strukturen/fg/wasser/publikat/vali/messwert.htm

14. Ermittlung von uRw nach DEV A0-4 Kap. 7.2 Aus Mittelwertkontrollkarten mit einem synthetischen Referenzstandard 2,27% : 1,128 Aus Spannweitenkontrollkarte = uRw,Standard = uRw In diesem Konzentrationsbereich bei dieser Matrix entspricht rel. Standardabweichung = uRw,Spannweite

15. Ermittlung von ubias nach DEV A0-4 Kap. 8.1 Aus Mittelwertkontrollkarten mit einem zertifizierten Referenzstandard Angaben der Hersteller: Gehalt: 9,04 Abweichung: 0,045 Korrekturdivisor bei 1 s: 1 Bei 2 s: 2 Bei 3 s: 3 Bei 95%: 1,96 Bei 99%: 3 Rel. Abweichung: 0,254% uCref: 0,254% Differenz MW-zertiz.Wert: 0,04743 Bias: 0,04743 0,525% Anzahl der Messungen: 10 Korr. Abweichung: 0,023 ubias: 0,64% = sbias Erneut gilt: Konzentrationsbereich und Matrix beachten!

16. bias Der Faktor 1,25 repräsentiert das Verhältnis zwischen der Standardabweichung von Medianen und der Standardabweichung des arithmetischen Mittelwerts für große Probenzahlen aus einer Normalverteilung RMSbias: 4,41% uCref: 0,99% Ubias: 4,52%

17. Berechnung der Messunsicherheit bei einer Rechteckverteilung f(x) x: wahre Wert (Vorgabewert) des Messwerts Mittelwert der Messserie f(x): Dichtefunktion

18. Mittelwert gemäß Abb.1: Dichtefunktion der Rechteckverteilung: { 0 für x x-a Beachte: Die Fläche unter der Dichtefunktion muss per Definition 1 sein! f(x) = für x-a < x x+a 0 für x > x+a Die Varianz als stetige Zufallsgröße entspricht definitionsgemäß der Summe der quadratischen Abweichungen vom Mittelwert. Bei einer stetigen Funktion erhält man folglich: