1 / 19

Visszatekintés (1): ~ 1970 (ELTE Fiz. - Kém. Tanszék)

Vasionok stabilizálódásának vizsgálata mikro- és mezopórusos ferriszilikátokban in situ Mössbauer-spektroszkópiával Lázár Károly Izotópkutató Intézet, Kém. Kut. Központ, MTA.

kare
Download Presentation

Visszatekintés (1): ~ 1970 (ELTE Fiz. - Kém. Tanszék)

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Vasionok stabilizálódásának vizsgálata mikro- és mezopórusos ferriszilikátokban in situ Mössbauer-spektroszkópiával Lázár Károly Izotópkutató Intézet, Kém. Kut. Központ, MTA Az előadás céljaannak bemutatása, hogy a vasionok a ferriszilikátok szerkezetétől függően különböző környzetekben stabilizálódhatnak (és ez a ferriszilikátok katalitikus viselkedésében is tükröződhet). Vázlat: Visszatekintés 1. Ferriszilikiát szerkezetek és vizsgálati módszer2. Microporous rendszerek: ZSM-22 és MCM-22 3. Mesoporusos rendszerek: SBA-15 és MCM-41 4. Következtetések Őszi Rad. Kém. Napok, 2004

  2. Visszatekintés (1): ~ 1970 (ELTE Fiz. - Kém. Tanszék) Spektrométer: NTA-256  + SJ006 Őszi Rad. Kém. Napok, 2004

  3. Visszatekintés (2) Laboratórium: pl.119Sn4+  Sn2+ elektroncsere 77K Szakdolgozat: 1 mólos Fe(ClO4)3 , 77 K Tiszta oldat csap. megj. cs. 22 nap cs. 110 nap cs. 380 nap 2 sec ~ 1,1 h Őszi Rad. Kém. Napok, 2004

  4. Visszatekintés (3) Fe(ClO4)3 - relaxáció (4.2 K) Oldatszerkezet - ligandumok és dimerek (77 K) Fe2(SO4)3 Fe(ClO4)3 Őszi Rad. Kém. Napok, 2004

  5. 1. Bevezetés K: Mi történik a szilikátvázban a helyettesitett vasionokkal? (SiO4/2)(FeO4/2)-az elemi tetraéderekben - katalitikus eff. is: sav/báizis és redox. Milyen befolyással van a szerkezet, amelyben helyettesítettünk? Összehasonlítás 3 szempontból: 1. Mikropórusos szerkezetek összehasonlítása: (ezek kristályosak) - eltérő pórusszerkezetek (szintetikus zeolitok ZSM-22 és MCM-22) 2. Mezopórusos szerkezetek összehasonlítása (ezek pórusfala részben amorf ) (SBA-15 és MCM-41) 3. Mikro- és mezopórusos szerkezetek összehasonlítása az in-situ Mössbauer spektroszkópia módszerét alkalmazva, katalitikus reakciókhoz közeli körülmények között (evak., redukció [CO, H2]) Őszi Rad. Kém. Napok, 2004

  6. 1.2. Módszer: Mössbauer-spektroszkópia Fe3+ és Fe2+ ox. állapot jól megkülönböztethető,pl. ferriszilikát ásványokban: (R. Burns)  Fe2+ Szimm/QS: IS:(mm/s) Fe3+:  /  0.25 - 0.35 Fe2+:  /  0.8 - 1.2 Fe3+ Őszi Rad. Kém. Napok, 2004

  7. 2. Mikropórusos: szintetikus zeolitok Tanulmányozva: ZSM-22: és MCM-22 Szűk csatornák, Szűk csatornák tág pórusokkalszoros szerkezet kombinálva(de: mindkettő kristályos a transzlációs sziimmetria tekintetében) ZSM-22: (0.5 x 0.6 nm) Őszi Rad. Kém. Napok, 2004

  8. 2.1. ZSM-22 spektrumok Szintézis: Hidrotermális  Si/Fe = 27, 36, 54 Etilpiridinium Br templátNa+ és NH4+ rácsközi ionok Si/Fe= 27 Evakuálás:H2O (H3O)+ eltávolítás Fe3+:Brönsted és Lewis savasság: H+ Na+ Si-O-Fe-O-Si és Si-O-Fe-O-Si formák elkülönülnek (QS 1.9 vs 1.3) • Kisfokú autoredukció (Fe3+ to Fe2+)• H2 /340 oC redukció hatása függ attól, h. Na+ vagy H+forma volt Őszi Rad. Kém. Napok, 2004

  9. 2.1.1. ZSM-22 (Si/Fe= 27) adatok Őszi Rad. Kém. Napok, 2004

  10. 2.2. Mikropórus (2): MCM-22 Nyitottabb szerkezet: csatornák (0.7 x 0.5 nm)&tág pórusok (1.82 x 0.71 nm) Szintézis:Hidrotermális, (hexametilénimin templ.),  Si/Fe  14  Na/Fe  0.6 Őszi Rad. Kém. Napok, 2004

  11. 2.2. MCM-22 spektrumok Vázban helyettesitett (FW) és rácsközi (EFW) jól ekülönül,  Az elején: FW  H2:Fe3+  Fe2+ FW  EFW kilépés, FW Fe3+  EFW Fe2+ („EFW redukálhatóbb”)  az ismétlés (2. Cikl.) EFW hányad nő  FeFW–O –FeEFW párok képződnek Őszi Rad. Kém. Napok, 2004

  12. 2.2.1 MCM-22 adatok: 1. ciklus:a kétféle Fe3+ (QS: 1.3 and 1.9) autoredukcó: Fe2+ több H2: kifejezett redukció ( FW Fe3+ kilépés: rácsközi Fe2+ ) 2. ciklus:c.a. 50 -50 % FW és EFW, H2: további Fe3+  Fe2+ ( FeFW-O-FeEFW keletkezésvalószinű , ami redox katalitikus centrum lehet) Őszi Rad. Kém. Napok, 2004

  13. 3. Mezopórusos szerkezetek: SBA-15 and MCM-41 (csatornaátmérő 3 - 4 nm) (SBA-15: Pluronic 123, pH < 1,5, MCM-41: CTMABr, pH ~ 3) A pórusfalak részben amorfak mindkét szerkezetben (Röntgendiffr: csúcsok csak 5 fok 2  alatt - a különbség csak a falvastagságban) Őszi Rad. Kém. Napok, 2004

  14. 3.1. Mezopórus (1): SBA-15 Szintézis: pH < 1.5, Pluronic123, TEOS, 1.2 s% Fe, A pórusfalak tömörebbek és vastagabbak (diam:  4-5 nm, falvast.:  3 nm) Átmeneti kristályosság: közepes redukálhatóság  stabil mezopórusos szerk. (hasonló az MCM-22-hez) Őszi Rad. Kém. Napok, 2004

  15. 3.2. Mezopórus (2): MCM-41 Szintézis:hidrotermális, CTMABr Si/Fe= 137  Többféle koordináció : Fe3+Oh, Fe3+d-Tetr,Fe2+Oh, “újabbak” is: Fe2+Td, Fe2+d-Td .  A Fe3+ Fe2+ redukció (majdnem)teljes H2 -ben, míg csak részleges CO-ban (620 K), (a vázszerkezetben a szinézisnél sok szilanolos -OH marad, jelentős szerepük lehet a könnyebb redukálhatóságban) Őszi Rad. Kém. Napok, 2004

  16. 3.2.1. MCM-41(Si/Fe =137)adatok Őszi Rad. Kém. Napok, 2004

  17. 3.4. Kapcsolat a katalitikus tulajdonságokkal: MCM-41 2. Redox:CO oxidálás MCM-41, a: w/o Fe, Si/Fe b: 77 , c: 20, d: 12 . 1. Savasság: Piridin kemiszorpció (IR mérés)• Bronsted savas sávok nincsenek (1540 cm-1)• többféle Lewis sáv - Fe2+ (1449 and 1605 cm-1), Fe3+1454 and 1614 cm-1) Ox.(Clc.) Red.(CO) Őszi Rad. Kém. Napok, 2004

  18. 4. Következtetések: 1.Mikropórusos szerkezetekben (ZSM-22 és MCM-22) A vázban helyettesített a Fe3+ ionok stabilisak (nem lépnek ki, alig redukálhatók függően a vázszerkezettől és a rácsközi elleniontól), 2.Mezopórosos szerkezetekben (SBA-15 és MCM-41)Többé-kevésbé redukálódik a Fe3+ (akár teljes mennyiségben is reverzibilis Fe3+ Fe2+)A szerkezet amorf/kritályos mértékétől függően, az amorf pórusfalban újabb koordinációs lehetőségek is kialakulnak - ill. eltűnhetnek a Bronsted savas centrumok 3. Mikro- és mezopórusos szerkezetek összehasonlítása: Jól megkülönböztethető a vas stabilizálódásának állapota alapján a szerkezet kristályos ill. amorf jellege. (pl. H2 redukcióban a stabilitás ZSM-22 > MCM-22  SBA-15 >> MCM-41) 4. A vasionok különböző stabilizálódott formáihoz katalitikusan eltérő sajátosságok rendelhetők (Brönsted, Lewis, savasság ill. redox) Őszi Rad. Kém. Napok, 2004

  19. Köszönetnyilvánítás:ZSM-22: Miroslaw Derewinski (Krakkó)MCM-22: Jiři Čejka (Prága) SBA-15 : Fernando Martinez (Madrid) MCM-41: Pálné Borbély Gabriella (Budapest) Őszi Rad. Kém. Napok, 2004

More Related