1 / 83

KINETIKA POLIMERISASI KONDENSASI

KINETIKA POLIMERISASI KONDENSASI. TEORI TUMBUKAN. A. B. A. B. A. B. B. A. AB. Skema energi aktivasi. A dan B akan bereaksi kalau energi tumbukannya lebih besar dari harga minimum tertentu , yaitu sebesar energi aktivasi (E a ).

lindsay
Download Presentation

KINETIKA POLIMERISASI KONDENSASI

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. KINETIKA POLIMERISASI KONDENSASI

  2. TEORI TUMBUKAN A B A B A B B A AB

  3. Skemaenergiaktivasi

  4. A dan B akanbereaksikalauenergitumbukannyalebihbesardariharga minimum tertentu, yaitusebesarenergiaktivasi (Ea). • Fraksitumbukan yang memilikienergi > Eaadalah exp (– Ea/RT)

  5. Lajutumbukanantaramolekul A dan B berbandinglurusdengankonsentrasimasing-masing: • Lajureaksi [A] [B] (1) • Tumbukan yang menghasilkanreaksihanyatumbukan yang memilikienergi yang cukup (> Ea) (2)

  6. REAKTIVITAS MOLEKUL RANTAI

  7. KINETIKA POLIMERISASI KONDENSASI Reaktivitaskeduagugusfungsionaltidaktergantungpadaukuranmolekulnya Lajureaksipolikondensasidapatdiukursecarasederhanadengancaramenentukankonsentrasigugusfungsionalsebagaifungsiwaktu

  8. Mekanismepoliesterifikasiantaradiaciddandioldengankatalisasam:Mekanismepoliesterifikasiantaradiaciddandioldengankatalisasam: Protonasiterhadapoksigen yang berikatanrangkapdengankarbonsehinggadihasilkan atom karbon yang bersifatlebihpositif: (3) Adisinukleofil (OH): (4)

  9. Eliminasi H2O dan H+danpembentukan ester: (5) Rate determining stepdalampolimerisasiiniadalahadisinukleofil.

  10. Lajupolimerisasikondensasidinyatakandenganlajupenghilangangugusfungsional yang bereaksi. • Lajupoliesterifikasi, Rp, dapatdinyatakansebagailajupenghilanganguguskarboksil (6) • dengan [COOH] adalahkonsentrasiguguskarboksil yang tidakbereaksi. • Progresdarisuatureaksipoliestrifikasidapatdiikutisecaraeksperimentaldengancaramenitrasiguguskarboksildenganmenggunakanbasaselamareaksiberlangsung.

  11. KinetikaPolikondensasiIrreversibel • Untukpolikondensasipadaumumnya, harga k1, k-1, dan k3jauhlebihbesardaripada k2. • Jikareaksidilangsungkanpadakondisi non-equilibrium dengancaramengambil air sebagaiproduksampingmakalajupolikondensasidapatdianggapsamadenganlajureaksi (4) kearahkanan: (7) Dengan [OH] dan [C+(OH)2] masing-masingadalahkonsentrasigugushidroksildanguguskarboksil yang terprotonasi.

  12. Konstantakeseimbanganreaksiprotonasi: (8) Jika pers. (7) dan (8) digabungmakaakandiperoleh: (9)

  13. Menurut pers. (9), kinetikareaksipolikondensasidapatdibedakanmenjadidua, tergantungpadaasal/sumber ion H+: • Polikondensasidengankatalis, jika ion H+berasaldariasamkuat (sepertiasamsulfat). • Polikondensasitanpakatalisatau “self-catalyzed”, jika ion H+berasaldariasamlemahataureaktan.

  14. KinetikadariSelf-Catalyzed Polycondensation • Dalamreaksipolikondensasitanpakatalisatau “self-catalyzed”, monomer diacidberfungsijugasebagaikatalisreaksiesterifikasi. • Jika [H+] dianggapsebandingdengan [COOH], maka pers. (9) dapatditulissebagai (10) dengankadalahkonsantalajureaksi overall

  15. Jikakonsentrasiawalequimolar, [COOH] = [OH] = C, maka pers. (10) dapatditulissebagai: (11) (12)

  16. EXTENT OF REACTION Extent of reaction ataukonversididefinisikansebagai : (13) (14) Jika pers. (14) dimasukkanke pers. (12) makaakandiperoleh: (15)

  17. Plot antara 1/(1 – p)2vstseharusnyaakanmemberi-kanhasilberupagarislurus. • Data percobaanmenunjukkanbahwakorelasi linier inihanyaterjadipadarentangkonversi 80 – 93%. • Deviasipadakonversirendahtersebutterjadikarenaadanyaperubahanpolaritas media reaksiakibatdari monomer yang bereaksimenjadipolimer.

  18. Reaksiantaradiethylene glycol (DE) denganadipic acid (A) dancaproic acid (C)

  19. CONTOH 1 Campuranequimolar 1,10-decanediol danadipic acid dipolimerisasipadatemperaturrendahhinggatercapaikonversi 82% dariguguskarboksilmula-mula. Hasilreaksiselanjutnyadipolimerisasipadatemperaturtinggitanpapenambahankatalishinggadihasilkan data sebagaimanadisajikanpadatabeldibawah. Reaksibalik yang berupahidrolisisdicegahdengancaramengambil air kondensasidengancaramelewatkanaliran nitrogen keringmelaluicampuranreaksi. Tentukankonstantalajureaksidanenergiaktivasiuntukreaksipolimerisasitanpakatalistersebut.

  20. PENYELESAIAN Temperatur 190C t = 0 p = 0,82 t = 30 p = 0,82 + (1 – 0,82) (0,206) = 0,857 dstdst t = 800 p = 0,82 + (1 – 0.82) (0,825) = 0,969

  21. Slope = 2 C02k = 1,231 menit-1 BM adipic acid (C6H10O4) = 146 g/mol BM 1,10-decanediol (C10H22O2) = 174 g/mol Campuran 1 mol adipic acid dan 1 mol 1,10-decanediol: massaadipic acid = 146 g massa 1,10-decanediol = 174 g massa total = 320 g = 0,32 kg C0 = [COOH]0 = [OH]0 = 2  mol asam / 0,32 kg = (2) (1) mol / 0,32 kg = 6,25 mol/kg

  22. Temperatur 161C t = 0 p = 0,82 t = 20 p = 0,82 + (1 – 0,82) (0,091) = 0,836 dstdst t = 880 p = 0,82 + (1 – 0,82) (0,724) = 0,950

  23. Slope = 2 C02k = 0,43 menit-1 BM adipic acid (C6H10O4) = 146 g/mol BM 1,10-decanediol (C10H22O2) = 174 g/mol Campuran 1 mol adipic acid dan 1 mol 1,10-decanediol: massaadipic acid = 146 g massa 1,10-decanediol = 174 g massa total = 320 g = 0,32 kg C0 = [COOH]0 = [OH]0 = 2  mol asam / 0,32 kg = (2) (1) mol / 0,32 kg = 6,25 mol/kg

  24. Persamaan Arrhenius:

  25. KinetikaPolikondensasidenganKatalisEksternal • Jikaasamkuat, sepertiasamsulfatatau p-toluene sulfonic acid, ditambahkankedalamsistempoli-esterifikasi, maka [H+] pada pers. (9) menyatakankonsentrasikatalis. • Karenaselamareaksiberlangsungkonsentrasikatalistetap, maka pers. (9) dapatditulissebagai: (16) Nilaik’ inihampir 2 kali darinilaik (konstantalajupoli-esterifikasitanpakatalis)

  26. Jikakonsentrasiawalequimolar, [COOH] = [OH] = C, maka pers. (16) dapatditulissebagai: (17) (18) Jika pers. (14) dimasukkanke pers. (18) maka: (19)

  27. Plot 1/(1 – p) vstakanmenghasilkangarislurus, kecualiuntukkonversirendah.

  28. Meskipunreaksisudahdipercepatdengankatalistetapitetapsajadiperlukanwaktu yang lama untukmencapaikonversitinggi. • Misalmula-mulakitamempunyai 100 unit monomer. Setelahwaktutertentu, reaksidihentikandanternyatadiperoleh 5 molekul (rantai) • Panjang rata-rata rantai = 100/5 = 20.

  29. Derajadpolimerisasi yang tinggi, misal 200, hanyaakandiperolehpadakonversitinggi. • Misalmula-mulakitamempunyai 100 unit monomer. Setelahwaktutertentu, reaksidihentikandanternyatadiperoleh 5 molekul (rantai) • Panjang rata-rata rantai = 100/5 = 20. • Derajadpolimerisasi yang lebihtinggi, misal 200, akandiperolehjika p = 0,995 ataukonversi 99,5%.

  30. Jikanilaik (konstantalajupoliesterifikasitanpakatalis) tidakdapatdiabaikandarinilaik’ (konstantalajupoli-esterifikasidengankatalis), makalajureaksipolimerisasimerupakanjumlahdarikeduamekanismetersebut: (20) Jikakonsentrasiawalequimolar, [COOH] = [OH] = C, maka pers. (20) dapatditulissebagai:

  31. (21) Sukupertamapadaruaskananpersamaan (21) merupa-kankontribusidaripoliesterifikasitanpakatalis. Jikak/k’ sangatkecil, makapersamaan (21) dapatdisederhana-kanmenjadipersamaan (18).

  32. CONTOH 3 Campuran non-stoikiometrisantaradicarboxylic acid dan glycol dengankonsentrasiguguskarboksilmula-mula 5,64 mol/kg danjumlah glycol ekses 20%, mengalamipolimerisasipadakondisi non-equilibrium dengancarapengambilanproduksamping (air) hingga 80% dariguguskarboksilmeng-alamiesterifikasi. Campurankemudiandiesterifikasilebihlanjutdenganadanyakatalisberupaasamkuatsehinggadihasilkan data percobaandibawahini. Tentukank’.

  33. PENYELESAIAN COOH yang bereaksi = OH yang bereaksi Jika dan maka

  34. Persamaanlajureaksi (pers. 16):

  35. Slope = k’ C0 (r – 1) = 0,046

  36. KinetikaPolikondensasiReversibel • Konsentrasikatalisasamkuattetapkonstanselamaprosespolimerisasiberlangsung. • Untukpoliesterifikasireversibel yang berlangsungdalamsebuahreaktor batch: (22) • Jikakonsentrasiawalgugushidroksil = guguskarboksil = C0, makapersamaanlajureaksinyaadalah: (23)

  37. Untuksistemequimolar: Persamaan (23) menjadi: dengan adalahkonstantakeseimbangan

  38. Jika dan

  39. maka

  40. Padakeseimbangan: p = pE (24)

  41. (25)

  42. Hasilintegrasididepan:

More Related