Termodynamika a chemická kinetika

1. Termodynamika a chemická kinetika Petr Tůma

2. Termodynamika • Proč probíhají chemické reakce? • Proč probíhají určitým směrem? Termodynamika se zabývá energetickými změnami v průběhu chemického děje, předpoví výtěžek reakce, ale neřeší faktor času. Stav soustavy • stavová funkce – velikost závisí na aktuálním stavu soustavy • energetické stavové funkce – U, H, S, G • děj samovolný – probíhá spontánně

3. I. věta termodynamiky = zákon zachování energie aplikovaný na termodynamický děj • „Nelze sestrojit perpetum mobile I. druhu, tedy stroj, který by konal práci bez dodávání energie z okolí.“ Vnitřní energie soustavy U: celková kinetická a potenciální energie částic tvořících soustavu. • ΔU = teplo + práce ΔU = Q + W Práce W • objemová • neobjemová Wneobj: elektrická, osmotická, povrchová

4. Reakční teplo - Ethalpie ΔH Reakční teplo vyměněné soustavou při konstantním tlaku = enthalpie H ΔH = ΔU + p ΔV ΔH < 0 exotermický děj – soustava teplo uvolňuje do okolí C2H2 (g) + 5/2O2(g) → 2CO2(g) + H2O (l) ΔH -1.301 kJ/mol ΔH > 0 endotermický děj – soustava teplo odebírá z okolí CaCO3 (s) → CaO (s) + CO2 (g) ΔH 177,5 kJ/mol Každému chemickému a fyzikálnímu ději přísluší určitá ΔH (tabelována v tabulkách).

5. Uspořádanost systému a entropie • entropie S – charakterizuje uspořádanost systému • statistická definice S = k lnP k = R/NA= 1,38.10-23[J.K-1] • P – termodynamická pravděpodobnost – počet mikrostavů → Entropie je mírou pravděpodobnosti systému U systémů, které nevyměňují s okolím teplo, je samovolnost děje charakterizována vzrůstem entropie. Rozpínání plynu do vakua: rozložení molekul: 2/2 → 6 mikrostavů rozložení molekul: 4/0 → 1 mikrostav

6. Jaké děje probíhají v přírodě samovolně? • rozpínání plynu do vakua • skupenské změny – tání, vypařování • rozkladné chemické děje: 2 KClO3 (s) → 2KCl (s) + 3 O2 (g)

7. Gibbsova energie a samovolnost izobarických dějů • fyzikálně-chemické pochody v živých soustavách probíhají za konstantního tlaku • mírou samovolnosti je změna Gibbsovy energie G: kombinace tepla (ΔH) + uspořádanosti ΔS ΔG = ΔH – TΔS • ΔG – volná energie – maximální neobjemová (elektrická, osmotická, povrchová) práce, kterou systém předá okolí • ΔG < 0 exergonický děj - samovolný • ΔG > 0 endergonický děj

8. ΔG a chemická rovnováha • Soustava samovolně dospěje do stavu chemické rovnováhy: je to takový stav soustavy, v němž se nemění její složení i když v ní probíhají chemické děje – dynamická rovnováha Rovnováha je charakterizována rovnovážnou konstantou Krov • aA + bB ↔ cC + dD rovnovážné složení reakční směsi přímo souvisí s ΔG • ΔG = ΔG0 + RT lnK – aktuální nerovnovážné složení • v rovnováze má systém minimum volné energie → ΔG = 0 ΔG0 = -RT lnKrov

9. Pozice chemické rovnováhy exergonická reakce → rovnováha posunuta na stranu produktů endergonická reakce → rovnováha posunuta na stranu reaktantů

10. Princip akce a reakce – ovlivňování rovnovážného složení soustavy Porušení chemické rovnováhy vnějším zásahem (akcí) vyvolá děj (reakci) směřující ke zrušení účinku tohoto vnějšího zásahu. (Le Chaterierův princip) • vliv změny koncentrace • vliv tlaku3H2(g) + N2(g)↔ 2NH3 (g) • vliv teplotyH2 + ½O2 ↔ H2O ΔH = -242 kJ/mol CO2 + H2 ↔ CO + H2O ΔH = +41 kJ/mol • vliv přídavku katalyzátoru

11. Chemická kinetika Jak měřit rychlost reakce? • změna koncentrace reagujících látek za jednotku času • reaktant → produkt 3H2 + N2→ 2NH3

12. Na čem závisí rychlost reakce? • A + B → produkty Kinetická rovnice: v = k ·[A] ·[B] NO + O3 → NO2 + O2 v = k ·[NO] ·[O3] Rychlost reakce je přímo úměrná součinu aktuálních koncentrací výchozích látek. – platí pouze pro bimolekulární reakce u složitých reakcí je rychlost řízena nejpomalejším krokem – nutno znát reakční mechanismus 4 HBr + O2 → 2 H2O + 2 Br2v = k ·[HBr] ·[O2] • HBr + O2 → HOOBr - pomalá • HBr + HOOBr → 2 HOBr • HBr + HOBr → H2O + Br2

13. Srážková teorie reakční rychlosti • A + B → produkty Rychlost reakce je úměrná počtu srážek mezi molekulami A a B za 1 sekundu.→ v = k ·[A] ·[B] • konstanta úměrnostik = P · Z · exp(-EA/RT) • exp(-EA/RT) – Boltzmannův faktor – vliv teploty • P – sterický faktor – vliv prostorové orientace částic při srážce • Z – srážkový faktor – vliv velikosti a rychlosti částic

14. Aktivační energie – reakční rychlost roste s teplotou • pro většinu reakcí přibližně platí: zvýšením teploty o 10 °C se zvýší rychlost reakce 2-3 x • Boltzmannův faktor: exp(-EA/RT) = frakce molekul v systému s energií vyšší než je aktivační energie (EA)

15. Princip katalýzy • katalyzátor je látka, která zvyšuje rychlost chemické reakce, ale sama se reakcí nemění • princip – katalyzátor snižuje aktivační energii 2 H2O2→ 2 H2O + O2

16. Heterogenní katalýza

17. Enzymy – katalyzátory biochemických reakcí • vysoce účinné katalyzátory, které zvyšují rychlost chemických reakcí o několik řádů • acetylcholinesterasa – 25.000 molekul s-1 (číslo přeměny) • umožňují průběh reakcí při nízkých teplotách, neutrálním pH a atmosférickém tlaku • snadno regulovatelné

18. Rychlost enzymem katalyzované reakce • S + E ↔ ES → P + E • rovnice Michaelis-Mentenové • Michaelisova konstanta KM vyjadřuje koncentraci substrátu, při které je rychlost rovna vmax/2; charakterizuje afinitu substrátu a enzymu • maximální rychlost: vmax=kcat[E]T • číslo přeměny kcat (turnover number): počet molekul substrátu přeměněných jednou molekulou enzymu za 1sekundu

19. Rovnice Michaelis-Mentenové [S] nízká v = vmax/KM . [S] [S] = KM v = vmax/2 [S] vysoká v = vmax