Download
1 / 44
440 likes | 711 Views
Reaktivita a struktura. Rozdělení velikosti pórů. Mít základní znalosti o velikosti pórů dané pevné látky Adsorpční metody – vyhodnocuje se z adsorpční izotermy ( např. metoda BJH) Rtuťová porozimetrie Elektronová mikroskopie. Kelvinova rovnice. Chemický potenciál plynné fáze
E N D
Rozdělení velikosti pórů • Mít základní znalosti o velikosti pórů dané pevné látky • Adsorpční metody – vyhodnocuje se z adsorpční izotermy ( např. metoda BJH) • Rtuťová porozimetrie • Elektronová mikroskopie
Kelvinova rovnice Chemický potenciál plynné fáze Stavové chování KELVINOVA ROVNICE Vyjadřuje změnu tlaku nasycených par nad zakřiveným povrchem a vyplývá z ní, že pro vypouklé povrchy je P/Po > 1, t.j. tlak nasycených par bude vyšší, než nad rovným povrchem.
Kelvinova rovnice rovnici pro kapalinu v kapiláře o poloměru r lze přepsat ve tvaru
Kelvinova rovnice konkávní sférický meniskus Kelvinova rovnice cylindrický meniskus Kelvinova rovnice
Adsorpční izoterma- hystereze Pokud je rel. tlak např. 0,8, pak nastává vypaření kapaliny z pórů až při hodnotě relativního tlaku 0,64
Metoda BJH - shrnutí • Prvním krokem je adsorpce do relativního tlaku blízkého jedničce (zaplnění všech pórů) • Snížení tlaku adsorbátu o P a určení V odpovídající odpaření kapaliny z pórů z intervalu rp;rp +rp a desorpci ze stěn tekutinou nezaplněných pórů. • Určit poloměr pórů rp = rk + t • Celkový počet molů n adsorbátu desorbovaných ze stěn pórů nd a odpařených z kapalinou zaplněných pórů nl: • Na základě bilancí se určí objem pórů Vp, specifický povrch S a ze závislosti Vp(rp) distribuční křivka velikosti pórů ve vzorku
Mikroporozita oblast mikropórů - adsorpce je omezena na několik málo vrstev, (teorii BET nelze uplatnit)
Polanyiho potenciálová teorie adsorpce povrch nad adsorbentem rozdělen do oblastí různých energií (potenciálů) molekul, přibližujících se k povrchu adsorbentu
Dubininova izoterma • Experimentálně zjištěné závislosti odpovídají vztahu: počet molů adsorbátu potřebný k zaplnění celého “potenciálového” prostoru. - dovoluje určit objem mikropórů
DISTRIBUCE MIKROPÓRŮ K určení distribuce dvě podmínky • Získat adsorpční izotermu za velmi nízkých relativních tlaků • Najít vztah mezi tlakem a velikostí pórů Rovnice Horvath – Kawazoe Platí pro N2 při 77 K a štěrbinové póry = (ZA+ZS)/2 d0=(DA+DS)/2 ZA (ZS) – rovnovážná vzdálenost jádra adsorbátu (adsorbentu) DA (DS) průměr molekuly adsorbátu (atomu adsorbentu) - interakční parametr ( uhlík 6,53 .10-43, zeolit 3,49.10-43 erg/cm4)
Teorie hustotního funkcionálu – DFT • Pro relativní tlak je vypočtena hustota adsorbátu v póru definovaného tvaru a velikosti pro adsorbent určitého chemického složení
Jiné adsorbáty • Dusík–molekula dvouatomová,může mít interakci s povrchem • Argon – nemá interakce, kapalný argon (87.3K) • Krypton – pro velmi malé povrchy ( pod 1 m2/g), má tlak nasycených par pouze 2,5 torr (300 x menší než dusík) • Oxid uhličitý – má kvadrupólový moment, výrazná interakce s povrchem adsorbentu. (měření při 195 K)
Rtuťová porozimetrie • Kontaktní úhel - • < 90o adhezní sílyjsou větší než síly soudržné • > 90o soudržnésílyjsou větší než síly adhezní
Rtuťová porozimetrie • < 90o kapilární elevace • > 90o kapilární deprese
Rtuťová porozimetrie • Princip: Vtlačování rtuti do pórů studované PL a sledování objemu vtlačené rtuti do vzorku PL v závislosti na použitém tlaku V(P). Washburnova rovnice:
Rtuťová porozimetrie • Předpoklady: • póry mají pravidelný válcovitý tvar • nedochází k deformaci pórů v průběhu vtlačování rtuti • nezávislost na tlaku a velikosti póru • úhel smáčení je znám • r………….. poloměr pórů [m] • P…………..tlak - PA[MPa], PB[kg.cm-2], PC[Psia] • …………..průměrná hodnota 140o
Rtuťová porozimetrie • Distribuce objemu pórů-lineární • Distribuce objemu pórů-logaritmická
Termodynamika vícesložkové adsorpce plynů a par na tuhých površích • Adsorpce na povrchu tuhého adsorbentu o ploše A [m2] • adsorbováno ni molů jednotlivých složek (i = 1,2,...N). - povrchový tlak
Termodynamika vícesložkové adsorpce plynů a par na tuhých površích • Pro adsorpci >0 systém při zvětšení povrchu o dA (dA>0) koná práci a jeho vnitřní energie se snižuje. • Povrchový tlak je definován jako intenzivní proměnná ve výrazu pro práci spojenou se změnou plochy mezifázového rozhraní. • Integrací původní rovnice za konstantního složení, teploty a tlaku: Gibbs-Duhemova rovnice. (konstantní T, P) = obecný tvar Gibbsovy adsorpční isotermy
Termodynamika vícesložkové adsorpce plynů a par na tuhých površích • i = počet molů i-té složky adsorbované na jednotce plochy povrchu adsorbentu [mol i/m2]. • adsorpce 1 složky: látkové množství složky j adsorbované v nepřítomnosti ostatních složek chemický potenciál čisté adsorbované složky při teplotě T a tlaku P
Termodynamika vícesložkové adsorpce plynů a par na tuhých površích • V termodynamické rovnováze mezi plynnou fází a adsorbovanou vrstvou • Ideální systém definiční rovnice povrchového tlaku z experimentálně stanovitelné závislosti ni(pi) lze určit
Termodynamika vícesložkové adsorpce plynů a par na tuhých površích • Při nízkých tlacích = oblast platnosti Henryho zákona Obdoba stavové rovnice ideálního plynu pro adsorbovanou vrstvu.
Termodynamika vícesložkové adsorpce plynů a par na tuhých površích Gibbsova energie adsorbované vrstvyv diferenciálním tvaru • Směšovací Gibbsova energie, G,m : • i* (T,) - chemický potenciál čisté adsorbované složky při teplotě T a povrchovém tlaku [ T,p ] [T,P,]
Termodynamika vícesložkové adsorpce plynů a par na tuhých površích Spojením posledních 3 rovnic
Termodynamika vícesložkové adsorpce plynů a par na tuhých površích Předpoklad: ni a T jsou konstantní, ni = nt xi a xi = 1
Termodynamika vícesložkové adsorpce plynů a par na tuhých površích Chemický potenciál i-té složky v plynné fázi: Chemický potenciál čisté adsorbované složky - fugacita čisté adsorbované složky při teplotě T a povrchovém tlaku -fugacita i-té složky v plynné (parní) fázi při teplotě T a celkovém tlaku P
Termodynamika vícesložkové adsorpce plynů a par na tuhých površích Cíl: určit adsorbovaná množství při známém složení plynné fáze(yi), celkovém tlaku P a teplotě T. Pak je třeba určit fugacitu složek v plynné fázi (fi), tedy musíme určit fi*,takže musíme vypočítat povrchový tlak Obvykle se nahrazuje fi*rovnovážným parciálním tlakem pi*
Případ ideální adsorbované směsi(IAST – Ideal Adsorption Solution Theory) • Binární směs látek o teplotě T, celkovém tlaku P a složení plynné fáze y1 a y2. • Ideální směsí ideálních plynů • Z rovnice určíme povrchové tlaky 1* a 2* při adsorpci čistých složek při znalosti adsorpčních izoterem n1*(p1*) a n2*(p2*) • Je požadován (konstantní povrchový tlak
Případ ideální adsorbované směsi vypočteme neznámé hodnoty x1 a x2 Celkový počet molů v adsorbované vrstvě, nt při adsorpci ze směsi určíme z rovnice Nakonec určíme adsorbovaná množství při adsorpci ze směsi
Kinetika adsorpce s=s(T, θt) θt – podíl z celkového povrchu pokrytý v čase t f(θt) –nemění se s teplotou k’(T) – mění se s teplotou a není závislá na θt
Sorpční techniky • Pulsní chemisorpce • Aktivní místa povrchu • Stupeň disperze • Isosterické teplo adsorpce • Určení velikosti interakce plyn-kov • Velikost částic aktivního kovu
Sorpční techniky • Teplotně programovatelná desorpce • Aktivní místa povrchu • Stupeň disperze • Kinetické a termodynamické parametry povrchové reakce • Aktivační energii
Sorpční techniky • Teplotně programovatelná redukce • Redukční schopnost aktivních míst • Aktivační energii • Teplotu redukce • Teplotně programovatelná oxidace • Oxidační schopnost aktivních míst • Aktivační energii • Teplotu oxidace
Kinetika desorpčních procesů Metoda teplotně programované desorpce - TPD Hmotnostní bilance složky A: Okamžitá rychlost desorpce Rd
nmpočet molů chemisorpčních míst ve vzorku, je relativní pokrytí povrchu složkou A Rychlost desorpce Celkové pokrytí povrchu složkou A . Určení kinetických parametrů desorpce kinetika desorpce
Pro případ kinetiky 1. řádu (n = 1), je člen a v poslední rovnici konstantní. Aktivační energii desorpce lze najít ze závislosti , která je v případě n=1 lineární.
