Reaktivita a struktura

1. Reaktivita a struktura

2. Typy pórů Velikost pórů klasifikace podle IUPAC: mikropóry rp < 1,6 nm mezopóry 1,6 nm < rp < 30 (50) nm makropóry 30 nm < rp < 7500 nm

3. Objem pórů a porozita

4. Adsorpční izoterma • závislost adsorbovaného množství adsorbátu*) na tlaku adsorbátu *) látkové množství nebo (objem plynného adsorbátu při STP) vztažené na jednotku hmotnosti adsorbentu Adsorpce ethylchloridu na uhlí A)-15.3°C, B) 0°C, C) 20°C

5. Typy adsorpčních izoterem

6. Adsorpční izoterma

7. Langmuirova izoterma Rovnice Langmuirovy izotermy A stupeň pokrytí L celková koncentrace adsorpčních míst na povrchu

8. Kinetika adsorpce A(g)↔A(ads) Počet nárazů molekuly látky A o parciálním tlaku pA za 1 vteřinu a 1 m2 povrchu

9. Kinetika adsorpce Úplný popis kinetiky zahrnuje nejen časovou závislost rychlosti adsorpce, ale také závislost rychlosti na tlaku, teplotě a rozsahu adsorpce. w(t)dt – pravděpodobnost, že molekula desorbuje z povrchu za dt Edes – minimum energie,kdy ještě nedojde dojde k desorpci Molekula musí po uplynutí doby  s jistotou desorbovat

10. Kinetika adsorpce V každém okamžiku platí Rychlost adsorpce je úměrná počtu nárazů na povrch. ( NR.S) s – koeficient ulpění rads >>rdes

11. Kinetika adsorpce s=s(T, θt) θt – podíl z celkového povrchu pokrytý v čase t f(θt) –nemění se s teplotou k’(T) – mění se s teplotou a není závislá na θt

12. Izoterma BET

13. Izoterma BET A – kondenzační koeficient θ1 – podíl pokrytý 1.vrstvou z celkového povrchu Nm –počet molekul adsorbovaných v kompletní monovrstvě na jednotku povrchu Edes – aktivační energie desorpce  – frekvence vibrací adsorbované molekuly kolmých k rovině adsorbentu

14. Izoterma BET V termodynamické rovnováze platí rychlost tvorby = rychlost zániku jednotlivých vrstev 1. vrstva 2. vrstva N. vrstva 1. vrstva 2. vrstva Obecně - n-tá vrstva

15. Izoterma BET Původní BET teorie předpokládá, že , E a A zůstávají pro 2., 3.,.... vrstvu konstantní. nebo-li

16. Izoterma BET Celkový počet adsorbovaných molekul N: zavedení konstanty C

17. Izoterma BET S použitím C získáme dále platí

18. Izoterma BET Pro adsorbované množství: Parametr 

19. Izoterma BET je-li PA=PAo, pak  dosazením  získáme izotermu BET

20. Izoterma BET Vyjadřuje se většinou jako Po linearizaci lze určit parametry vedoucí k výpočtu kapacity monovrstvy

21. Izoterma BET – linearizovaná forma Závislost stupně pokrytí adsorbentu

22. Rozdělení molekul adsorbátu do vrstev podle teorie BET pokrytí povrchu monovrstvou (nA=nm) pro neobsazený relativní povrch platí

23. Rozdělení molekul adsorbátu do jednotlivých vrstev je možné určit ze vztahu

24. Jednobodová BET Pro hodnoty konstanty C >100 lze říci, že (C-1)/C = 1, pak

25. Izoterma BET • Popisuje izotermy typu II,IV • Nesmějí být přítomny mikropóry • Použití 0,05<PA/PA0 <0,35 Zanedbává • vzájemné ovlivnění adsorbovaných molekul • pohyblivost adsorbované vrstvy • Změny adsorpčních tepel s počtem adsorbovaných vrstev

26. Určování měrného povrchu - Sg(BET) • S  specifický povrch PL [m2/g] • qA,M kapacita monovrstvy (látkové množství složky A potřebné k pokrytí povrchu souvislou monovrstvou) [mol/g] • NAV Avogadrova konstanta (6,022 . 1023 ) [molekul/mol] • A Plocha, kterou zaujímá na povrchu 1 molekula adsorptivu [m2/molekulu]

27. Freudlichova izoterma K, n- konstanty • Empirická izoterma • Použití pro heterogenní povrchy s exponenciálním rozdělením míst

28. Temkinova izoterma • KT , A0 - konstanty • Použití při chemisorpci plynů na kovech

29. Standardní izotermy Adsorpční isoterma pro velké množství neporézních látek může být reprezentována přibližně stejnou křivkou, která znázorňuje závislost poměru nA/S (vA/S) na relativním tlaku.  tzv. t - křivka objem adsorbátu potřebný k pokrytí povrchu monovrstvou: vm = 0,23 . S(t) [cm3 N2 (STP)] va - adsorbované množství dusíku va/vm - počet adsorbovaných vrstev je roven podílu.

30. Standardní izoterma

31. t-křivka • Tlouštka jedné vrstvy molekul N2 - 0,354 nm • střední tlouštka adsorbovaných vrstev: t = va/vm .0,354 = • S(t) = 1,54 . va/t [m2] • Pro každý neporézní t - materiál závislost va na t lineární. • “t - plot” a směrnice její lineární části je úměrná S(t)

32. Obecný tvar t-plot

33. Izoterma a t-plot Izoterma – typ II t-plot

34. Izoterma a t-plot Izoterma – typ II + mikro t-plot

35. Izoterma a t-plot Izoterma – typ I t-plot

36. Izoterma a t-plot Izoterma – typ IV + mikro t-plot

37. Průběhy t-plot

38. Určování povrchu tuhých látek A(t): • Změřit adsorpční izotermu dusíku při 78 K. • Isotermu převést do „t – plotu“ nahrazením každé hodnoty relativního tlaku odpovídající hodnotou t. • z lineární části t - plotu může být stanoven S(t) odpovídající mezo a makropórům. • vliq=vads(STP).15,47 pro N2 při 77 K

39. Standardní izotermy • Harkins a Jura • Halsey • Micromeritics

40. Problém mikropórů • Zaplnění n-nonanem • Tříparametrová metoda BET

41. Rozdělení velikosti pórů • Adsorpční metody – vyhodnocuje se z adsorpční izotermy ( např. metoda BJH) • Rtuťová porozimetrie

42. Adsorpční metody-Kelvinova rovnice Kelvinova rovnice - výpočet tlaku par nad zakřiveným rozhraním V rovnováze platí spojením získáme

43. Kelvinova rovnice Celkový mezifázový povrch (A), počet molů kapalné fáze (nl) Spojením předchozích rovnic získáme

44. Kelvinova rovnice Chemický potenciál plynné fáze Stavové chování KELVINOVA ROVNICE Vyjadřuje změnu tlaku nasycených par nad zakřiveným povrchem a vyplývá z ní, že pro vypouklé povrchy je P/Po > 1, t.j. tlak nasycených par bude vyšší, než nad rovným povrchem.

45. Kelvinova rovnice rovnici pro kapalinu v kapiláře o poloměru r lze přepsat ve tvaru

46. Kelvinova rovnice konkávní sférický meniskus Kelvinova rovnice cylindrický meniskus Kelvinova rovnice

47. Adsorpční izoterma- hystereze

48. Adsorpční izoterma- hystereze

49. Adsorpční izoterma- hystereze

50. Adsorpční izoterma- hysterezezávislost na teplotě