Reaktivita a struktura

1. Reaktivita a struktura

2. Adsorpční izoterma

3. Izoterma BET

4. Izoterma BET je-li PA=PAo, pak  dosazením  získáme izotermu BET

5. Izoterma BET Vyjadřuje se většinou jako Po linearizaci lze určit parametry vedoucí k výpočtu kapacity monovrstvy

6. Izoterma BET • Popisuje izotermy typu II,IV • Nesmějí být přítomny mikropóry • Použití 0,05<PA/PA0 <0,35 Zanedbává • vzájemné ovlivnění adsorbovaných molekul • pohyblivost adsorbované vrstvy • Změny adsorpčních tepel s počtem adsorbovaných vrstev

7. Určování měrného povrchu - Sg(BET) • S  specifický povrch PL [m2/g] • qA,M kapacita monovrstvy (látkové množství složky A potřebné k pokrytí povrchu souvislou monovrstvou) [mol/g] • NAV Avogadrova konstanta (6,022 . 1023 ) [molekul/mol] • A Plocha, kterou zaujímá na povrchu 1 molekula adsorptivu [m2/molekulu]

8. Freudlichova izoterma K, n- konstanty • Empirická izoterma • Použití pro heterogenní povrchy s exponenciálním rozdělením míst

9. Temkinova izoterma • KT , A0 - konstanty • Použití při chemisorpci plynů na kovech

10. Standardní izotermy Adsorpční isoterma pro velké množství neporézních látek může být reprezentována přibližně stejnou křivkou, která znázorňuje závislost poměru nA/S (vA/S) na relativním tlaku.  tzv. t - křivka objem adsorbátu potřebný k pokrytí povrchu monovrstvou: vm = 0,23 . S(t) [cm3 N2 (STP)] va - adsorbované množství dusíku va/vm - počet adsorbovaných vrstev je roven podílu.

11. Standardní izoterma

12. t-křivka • Tlouštka jedné vrstvy molekul N2 - 0,354 nm • střední tlouštka adsorbovaných vrstev: t = va/vm .0,354 = • S(t) = 1,54 . va/t [m2] • Pro každý neporézní t - materiál závislost va na t lineární. • “t - plot” a směrnice její lineární části je úměrná S(t)

13. Průběhy t-plot

14. Určování povrchu tuhých látek A(t): • Změřit adsorpční izotermu dusíku při 78 K. • Isotermu převést do „t – plotu“ nahrazením každé hodnoty relativního tlaku odpovídající hodnotou t. • z lineární části t - plotu může být stanoven S(t) odpovídající mezo a makropórům. • vliq=vads(STP).15,47 pro N2 při 77 K

15. Standardní izotermy • Harkins a Jura • Halsey • Micromeritics

16. Problém mikropórů • Zaplnění n-nonanem • Tříparametrová metoda BET

17. Rozdělení velikosti pórů • Mít základní znalosti o velikosti pórů dané pevné látky • Adsorpční metody – vyhodnocuje se z adsorpční izotermy ( např. metoda BJH) • Rtuťová porozimetrie • Elektronová mikroskopie

18. Distribuce mezopórůAdsorpční metody-Kelvinova rovnice Kelvinova rovnice - výpočet tlaku par nad zakřiveným rozhraním Předpoklad: uzavřený, jednosložkový dvoufázový systém obsahující kapalinu ve formě N sférických kapek a její páru [T,p] V rovnováze platí spojením získáme

19. Kelvinova rovnice Celkový mezifázový povrch (A), počet molů kapalné fáze (nl) Spojením předchozích rovnic získáme

20. Kelvinova rovnice Chemický potenciál plynné fáze Stavové chování KELVINOVA ROVNICE Vyjadřuje změnu tlaku nasycených par nad zakřiveným povrchem a vyplývá z ní, že pro vypouklé povrchy je P/Po > 1, t.j. tlak nasycených par bude vyšší, než nad rovným povrchem.

21. Kelvinova rovnice rovnici pro kapalinu v kapiláře o poloměru r lze přepsat ve tvaru

22. Kelvinova rovnice konkávní sférický meniskus Kelvinova rovnice cylindrický meniskus Kelvinova rovnice

23. Adsorpční izoterma- hystereze

24. Adsorpční izoterma- hystereze

25. Adsorpční izoterma- hystereze

26. Adsorpční izoterma- hysterezezávislost na teplotě

27. Adsorpční izoterma- hystereze Adsorpční větev zaplnění póru se zvyšující se tlouštkou adsorbované vrstvy (cylindrický meniskus) při tlaku , který je určen Kelvinovou rovnicí pro cylindrický meniskus:

28. Adsorpční izoterma- hystereze Desorpční větev k odpařování kapaliny z hladiny sférického menisku dojde v případě póru o poloměru (r - t) při tlaku

29. Adsorpční izoterma- hystereze Pokud je rel. tlak např. 0,8, pak nastává vypaření kapaliny z pórů až při hodnotě relativního tlaku 0,64

30. Stanovení celkového objemu pórů Celkový objem pórů Střední poloměr pórů Snižováním tlaku adsorbátu dochází k odpařování kapaliny z pórů menších průměrů.Z toho vyplývá, že pro dusík při 77 K je rk=95 nm. Jsou tedy zaplněny póry o poloměru 95 nm a menší.

31. Metoda BJH - Barrett, Jonyer, Halenda • adsorpce do relativního tlaku ~1 a určení celkového objemu pórů Vp • Snížení tlaku adsorbátu o P, určení V odpovídající odpaření kapaliny z pórů z intervalu rp;rp +rp a desorpci ze stěn tekutinou nezaplněných pórů. • Poloměr pórů rp je dán vztahem rp = rk + t, kde t je střední tlouštka adsorbované vrstvy.  představuje tlouštku jedné vrstvy adsorbovaných molekul

32. Metoda BJH - Barrett, Jonyer, Halenda • Poměr nA/nm lze určit z BET isotermy, nebo z rovnic pro t • Hodnota poloměru rk je dána Kelvinovou rovnicí, která pro dusík nabývá tvaru

33. Metoda BJH - Barrett, Jonyer, Halenda • Při dalším snižování tlaku adsorbátu, je třeba uvažovat i desorpci z povrchu pórů již nezaplněných kapalinou. • Celkový počet molů adsorbátu desorbovaných ze stěn pórů a odpařených z kapalinou zaplněných pórů: • Desorbované množství nd lze vyjádřit změnou tlouštky Sd je celkový povrch pórů nezaplněných kondensátem, VL je molární objem kapaliny. • Počet molů adsorbátu připadající na odpařenou kapalinu z pórů:

34. Metoda BJH - Barrett, Jonyer, Halenda Objem pórů odpovídající odpaření kapaliny při snížení tlaku adsorbátu o P (Vp pak představuje objem pórů připadajících na interval poloměrů rp), kdy definujeme střední poloměr póru připadající na tento interval Přírůstek plochy povrchu obsazené pouze adsorbovanými molekulami, Sd

35. Metoda BJH - shrnutí • Prvním krokem je adsorpce do relativního tlaku blízkého jedničce (zaplnění všech pórů) • Snížení tlaku adsorbátu o P a určení V odpovídající odpaření kapaliny z pórů z intervalu rp;rp +rp a desorpci ze stěn tekutinou nezaplněných pórů. • Určit poloměr pórů rp = rk + t • Celkový počet molů n adsorbátu desorbovaných ze stěn pórů nd a odpařených z kapalinou zaplněných pórů nl: • Na základě bilancí se určí objem pórů Vp, specifický povrch S a ze závislosti Vp(rp) distribuční křivka velikosti pórů ve vzorku

36. Distribuční křivky pórů • Integrální distribuční funkce objemu pórů podle poloměru – V(r) určuje objem pórů s poloměry menšími než r • Diferenciální distribuční funkce objemu pórů podle poloměru – f(r) určuje objem pórů s poloměry mezi r-dr a r+dr f(r)dr=dV(r)

37. Metoda BJH - výsledek

38. Mikroporozita oblast mikropórů - adsorpce je omezena na několik málo vrstev, (teorii BET nelze uplatnit)

39. Polanyiho potenciálová teorie adsorpce povrch nad adsorbentem rozdělen do oblastí různých energií (potenciálů) molekul, přibližujících se k povrchu adsorbentu

40. Dubininova izoterma • Celková energetická změna mezi stavem volné molekuly ( = 0) a adsorbovaným stavem (1): • Adsorbované množství je pak závislé na změně energie mezi volnou a adsorbovanou molekulou

41. Dubininova izoterma • Experimentálně zjištěné závislosti odpovídají vztahu: počet molů adsorbátu potřebný k zaplnění celého “potenciálového” prostoru. - dovoluje určit objem mikropórů

42. DISTRIBUCE MIKROPÓRŮ K určení distribuce dvě podmínky • Získat adsorpční izotermu za velmi nízkých relativních tlaků • Najít vztah mezi tlakem a velikostí pórů Rovnice Horvath – Kawazoe Platí pro N2 při 77 K a štěrbinové póry  = (ZA+ZS)/2 d0=(DA+DS)/2 ZA (ZS) – rovnovážná vzdálenost jádra adsorbátu (adsorbentu) DA (DS) průměr molekuly adsorbátu (atomu adsorbentu)  - interakční parametr ( uhlík 6,53 .10-43, zeolit 3,49.10-43 erg/cm4)

43. Metoda mikroporézní analýzy • Jedná se o rozšíření t-metody • Lze použít i pro materály obsahující mikropóry a mezopóry Princip: • Z adsorpční izotermy se vypočítá t • Sestaví se závislost t na V • Z jednotlivých bodů se vypočítává měrný povrch • Vypočtený měrný povrch se vztahuje k jednotlivým t • Vypočítá se objem mikropórů

44. Metoda mikroporézní analýzy

45. Teorie hustotního funkcionálu – DFT • Pro relativní tlak je vypočtena hustota adsorbátu v póru definovaného tvaru a velikosti pro adsorbent určitého chemického složení

46. Jiné adsorbáty • Dusík–molekula dvouatomová,může mít interakci s povrchem • Argon – nemá interakce, kapalný argon (87.3K) • Krypton – pro velmi malé povrchy ( pod 1 m2/g), má tlak nasycených par pouze 2,5 torr (300 x menší než dusík) • Oxid uhličitý – má kvadrupólový moment, výrazná interakce s povrchem adsorbentu. (měření při 195 K)

47. Srovnání izotermy N2 a Ar

48. Rtuťová porozimetrie • Kontaktní úhel -  •  < 90o adhezní sílyjsou větší než síly soudržné •  > 90o soudržnésílyjsou větší než síly adhezní

49. Rtuťová porozimetrie •  < 90o kapilární elevace •  > 90o kapilární deprese

50. Rtuťová porozimetrie • Princip: Vtlačování rtuti do pórů studované PL a sledování objemu vtlačené rtuti do vzorku PL v závislosti na použitém tlaku V(P). Washburnova rovnice: