الفصل الثالث الخواص المغناطيسية للعناصر الإنتقالية ومركباتها

1. الفصل الثالث الخواص المغناطيسية للعناصر الإنتقالية ومركباتها كثير من مركبات العناصر الإنتقالية(إن لم تكن معظمها) تعتبر مركبات بارا مغناطيسية ، وكثير من المعلومات عن كيمياء العناصر الانتقالية أمكن استنتاجها من الخواص المغناطيسية لهذه المركبات. وهناك أربعة أنواع من السلوك المغناطيسي وهي: الديا مغناطيسية ، والبار مغناطيسية ، و الفيرو مغناطيسية ومضادة الفيرو مغناطيسية. وسوف نبدأ أولاً بالبارامغناطيسية. المادة البارا مغناطيسية هي المادة التي تنجذب إلى المجال المغناطيسي ، فحينما يطبق المجال المغناطيسي على مادة بارا مغناطيسية فإن هناك قابلية الأقطاب المغناطيسية في المادة أن تتجه في اتجاه المجال المغناطيسي ويحدث السلوك البارا مغناطيسي نتيجة وجود إلكترونات غير مزدوجة في الأيونات أو الذرات أو الجزيئات ، حيث يكون هناك عزم بارا مغناطيسي في غياب مجال مغناطيسي خارجي. أما المواد الدايا مغناطيسية فهي تتنافر مع المجال المغناطيسي. وينتج السلوك الدايا مغناطيسي نتيجة تكون عزوم مغناطيسية صغيرة تنشأ عند تطبيق المجال المغناطيسي ، وهذه العزوم تكون معاكسة للمجال المغناطيسي المطبق ، ومن هنا يحدث التنافر.

2. وهناك الصور الأكثر تعقيدأ وهو الفيرو مغناطيسية ومضادة الفيرو مغناطيسية ، كما أن هناك صوراً أخرى سوف لا نناقشها في هذا المقرر، وفيما يلي سوف نستعرض بشئ من التفصيل للأنواع الأربع للسلوك المغناطيسي: 1) السلوك البارا مغناطيسي: تحكم الإلكترونات السلوك المغناطيسي للمواد وذلك بطريقتين. (أ)الطريقة الأولى هي أن كل إلكترون يعتبر مغناطيسياً في حد ذاته. حيث أن الإلكترون يعتبر كرة صغيرة مشحونة بشحنة سالبة تدور حول محورها ، ومن المعروف من وجهة نظرية الميكانيكا الكلاسيكية أن دوران مثل هذه الشحنة ينتج عزم مغناطيسي. (ب)الطريقة الثانية هي أن دوران الإلكترون حول النواة سوف ينتج عنه أيضاً عزم مغناطيسي تماماً كما يفعل التيار الكهربي المار في سلك ملفوف ومن هنا نجد أن الخواص المغناطيسية لأي ذرة أو أيون ما هي إلا محصلة لهاتين الخاصيتين ، أي إلى "العزم المغزلي" و"العزم المداري" للإلكترون. ويعبر عن العزوم المغناطيسية للذرات والأيونات والجزيئات في العادة بوحدات "بور ماجنتون" وتختصر B.M.. ويعرف البور ماجنتون بالثوابت الأساسية كما في المعادلة التالية:

3. 1 B.M. = eh/4mc ………………………. (1) حيث e هي الشحنة الإلكترونية ،h ثابت بلانك،m كتلة الإلكترون ، cهي سرعة الضوء. ولا يعبر هذا عن عزم إلكترون واحد حيث أن العلاقة (طبقاً لنظرية الكم) أكثر تعقيداً. ويعطي العزم المغناطيسي ،s ، للإلكترون الواحد بالمعادلة التالية: s (in B.M.) = g√ s(s+1) ……………….. (2) s = 2√(+1) = √3 = 1.73 B.M. وهكذا فإن أي ذرة أو أيون أو جزئ يحتوي على إلكترون منفرد(كمثال ClO2 , Cu2+ , H) يجب أن يكون له عزم مغناطيسي يساوي 1.73 بور ماجنيتون ، وذلك يكون باعتبار غزل الإلكترون حول نفسه وهذه القيمة قد تزداد أو تتناقص عند اشتراك العزم المداري للإلكترون في العزم المغناطيسي له. حيث s تعبر عن قيمة عدد الكم المغزلي ،g عامل يسمى "العامل g". والكمية √ s(s+1) تعبر عن العزم الزاوي للإلكترون ، وبذلك تعبر g عن النسبة بين العزم المغناطيسي إلى العزم الزاوي ، حيث أنها أحياناً تسمى بـ "النسبة الجيرومغناطيسية". وبالنسبة للإلكترون الحر فإن g لها قيمة 2.0023 والتي تؤخذ على أنها 2.00 لمعظم الأغراض. من المعادلة الأخيرة يمكن حساب العزم المغناطيسي المغزلي للإلكترون الواحد من المعادلة التالية:

4. s = 2√(+1) = √3 = 1.73 B.M. وهكذا فإن أي ذرة أو أيون أو جزئ يحتوي على إلكترون منفرد(كمثال ClO2 , Cu2+ , H) يجب أن يكون له عزم مغناطيسي يساوي 1.73 بور ماجنيتون ، وذلك يكون باعتبار غزل الإلكترون حول نفسه وهذه القيمة قد تزداد أو تتناقص عند اشتراك العزم المداري للإلكترون في العزم المغناطيسي له. هناك بعض العناصر الانتقالية تحتوي على إلكترون أو أثنين أو ثلاثة أو ... إلى سبعة إلكترونات. ومن المعروف أن عدد الكم المغزلي للأيون كله هو (S)، وهو يساوي مجموع أعداد الكم المغزلية للإلكترونات المنفردة s = ) لكل إلكترون(. كمثال في حالة أيون المنجنيز الثنائي والذي يحتوي على خمسة إلكترونات منفردة لذلك فإن S = 5() = 5/2 ، وفي حالة الجادولينيوم الثلاثي لدينا سبعة إلكترونات ، ولذلك فإن S = 7() = 7/2. وبذلك يمكن استخدام معادلة (2) ، حيث يستبدل sبـS لكي نحسب العزم المغناطيسي للإلكترونات المنفردة نتيجة غزل الإلكترونات وهو العزم المسمى بـ "غزل إلكتروني فقط" وذلك لأي ذرة أو أيون بشرط معرفة عدد الكم المغزلي الكلي S. والجدول التالي يوضح الحالات المختلفة للإلكترونات المنفردة وما يقابلها من عزم مغناطيسي "غزل إلكتروني فقط".

5. في المثالين السابقين وهما MnII،GdIII يلاحظ توافق بين العزمين المغناطيسيين لهما وقيم الـ "غزل الإلكتروني فقط" الموضحة في الجدول السابق ولكن في معظم الأحوال تختلف قيم العزوم المغناطيسية عن قيم "الغزل الإلكتروني فقط" ، وفي الغالب تكون أكبر إلى حد ما ، وذلك لأن دوران الإلكترون في مدار حول النواة ينتج مشاركة في العزم الكلي.

6. هناك بعض الأيونات مثل MnII،FeIII،GdIII والتي لها الحالة الأرضية من النوع S ليس لها عزم مداري حتى في الأيون الحر. ولذلك ليس هناك مشاركة مدارية في العزم المغناطيسي ، وبذلك تنطبق قاعدة "عزم إلكتروني فقط" تماماً في مثل هذه الحالات. ولكن بصفة عامة فإن أيونات العناصر الانتقالية لها الحالة الأرضية D أو F في معظم الأحوال وبذلك فإن لها عزم مدارى وتوضح نظرية الكم أن المعادلة التالية تعطي قيمة العزم المغناطيسي للأيون عندما تشارك حركة الإلكترون المدارية مشاركة كاملة في العزوم المغناطيسية: s + L = √ 4S(S+1) + L(L+1) …………. (4) حيث L تمثل العدد الكمي للعزم المداري الدائري للأيون. وفي الجدول التالي وضعت القيم الفعلية للعزوم المغناطيسية لأيونات سلسلة العناصر الانتقالية الأولى الشائعة ، كما شمل الجدول القيم المحسوبة s،s+L. ويلاحظ أن القيم العملية لـ في الغالب تكون أكبر من sلكنها من النادر أن تصل إلى قيمة s+L ، وذلك لأن المجالات الكهربية للذرات أو الأيونات أو الجزيئات المجاورة للأيون الفلزي في مركباته تحد من الحركة للإلكترونات ومن ثم فإن العزم المداري الدائري وبالتالي العزوم المدارية تكون أقل مما هو محسوب لها.

8. 2) الدايا مغناطيسية الدايا مغناطيسية هي خاصية لجميع صور المادة ، كل المواد تحتوي على بعض الإلكترونات في مستويات مغلقة. في المستويات المغلقة تتلاشى العزوم المغناطيسية والعزوم المدارية بعضا البعض بحيث لا يكون هناك عزم مغناطيسي ناتج ، وحين يطبق المجال المغناطيسي ينتج عزم مغناطيسي صغير متناسب مع قوة المجال. لكن غزل الإلكترون ليس له مشاركة في هذا العزم حيث تبقى الإلكترونات في هذه المدارات المغلقة في حالة أزواج مع بعضها البعض أي أزواج إلكترونية تغزل في اتجاهين متضادين (). لكن المدارات تميل مستوياتها قليلاً بحيث ينتج عزم مداري صغير معاكس للمجال المطبق ، وبسبب معاكسة هذا العزم للمجال المغناطيسي المطبق نجد أن المواد الديا مغناطيسية تتنافر مع المجال. وحتى إذا كانت هناك ذرة لها عزم مغناطيسي ثابت سوف يكون لها سلوك دايا مغناطيسي في اتجاه معاكس للبارا مغناطيسية الثابتة له وذلك عند وضعه في المجال المغناطيسي بشرط أن تكون الذرة محتوية على مستوى أو أكثر من المستويات المغلقة للإلكترونات. ولذلك فإن البارا مغناطيسية المقاسة لهذه الذرة سوف تكون أقل من البارا مغناطيسية الحقيقية حيث أن بعضها قد تلاشى بالدايا مغناطيسية الناشئة. وحيث أن الدايا مغناطيسية لها قيمة أصغر بكثير من البارا مغناطيسية فإن المواد المحتوية على إلكترونات غير مزدوجة تظهر البارا مغناطيسية كمحصلة نهائية.

9. بالطبع في حالة المحاليل المخففة جداً للأيونات البارا مغناطيسية حيث تتواجد في مذيب دايا مغناطيسي مثل الماء سوف يكون المحلول دايا مغناطيسي وذلك بسبب النسبة الكبيرة للجزء الدايا مغناطيسي إلى الجزء البارا مغناطيسي. وهناك خاصية مهمة للدايا مغناطيسية وهي أن قيمتها لا تتغير بتغير درجة الحرارة. وذلك لأن العزم الناتج يعتمد فقط على حجم و شكل المدارات في المستويات المغلقة والتي لا تعتمد على درجة الحرارة. القابلية المغناطيسة • في الواقع أن معلومات كثيرة يمكن معرفتها عن كيمياء المركبات إذا ما أمكن تفسير قيم العزوم المغناطيسية لهذة المركبات. ولكن العزوم المغناطيسية لا تقاس بصورة مباشرة. لكن تقاس أولاً بالقابلية المغناطيسية للمادة ومنها يمكن حساب العزم المغناطيسي للأيون أو الذرة البارا مغناطيسية. • وتعرف القابلية المغناطيسية بالطريقة التالية. إذا وضعت مادة في مجال مغناطيسي قيمته H فإن الفيض B يعطي بالمعادلة التالية: B = H + 4I …………………………..… (5) حيث Iتسمى "كثافة المغنطة" وتسمى النسبة B/Hبالنفاذية المغناطيسية للمادة وتعطي بالمعادلة التالية:

10. B/H = 1 + 4(I/H) = 1 + 4K ……………….. (6) حيث K تسمى بالقابلية المغناطيسية لكل وحدة حجم أو ببساطة القابلية الحجمية. وتعبر النسبة B/H وهى النفاذية المغناطيسية عن النسبة بين كثافة خطوط القوة داخل المادة إلى كثافة هذه الخطوط في نفس المنطقة في غياب العينة. وهكذا فإن القابلية الحجمية في الفراغ تسوي صفراً وذلك لأنها في الفراغ (أي الهواء المفرغ) يجب أن تكون النسبة B/H تساوى الواحد.والقالبية لأي مادة دايا مغناطيسية تعتبر سالبة لأن خطوط القوى الناتجة من ثنائيات الأقطاب المستحقة تلاشي بعضاً من خطوط القوى الناتجة من المجال المغناطيسي المطبق. وبالنسبة للمواد البارا مغناطيسية يكون الفيض المغناطيسي أكبر في المادة عنه في الفراغ ولذلك فإن القابلية المغناطيسية في المواد البارا مغناطيسية لها قيمة موجبة. حساب العزوم المغناطيسية (eff) من القابلية المغناطيسية (K) من المستحسن أن تناقش القابلية المغناطيسية على أساس الوزن وليس على أساس الحجم ، ولذلك نستخدم العلاقات التالية:

11. K/d =  ………………………………… (7) • M = M ……………………………… (8) حيث d هي الكثافة جم/سم3،M هى الوزن الجزيئي.تسمى القابلية الجرامية،Mتساوي القابلية الجزيئية. وعند الحصول على M من القابلية الحجمية و K ، فيمكن تصحيحها بطرح قيمة المشاركة الدايا مغناطيسية لكى تعطي القابلية الجزيئية المصححة Mcorr ، وهذه الكمية مهمة في معرفة معلومات مفيدة عن التركيب الإلكتروني للمركب. وقد أوضح بيري كوري أن القابلية البارا مغناطيسية تتناسب عكسياً مع درجة الحرارة وتتبع تقريباً العلاقة البسيطة التالية: Mcorr = C/T حيث T هى درجة الحرارة المطلقة ،C ثابت مميز المادة ويسمى ثابت كوري ، وتسمى المعادلة السابقة بقانون كوري. ولحساب العزم المغناطيسي effبمعلوميةMcorr ودرجة الحرارة يمكن أن تستخدم المعادلة التالية:

12. eff= √ 2.84 Mcorr T …………………. (10) ومن معادلة قانون كوري (معادلة رقم 9) يمكن أن نتوقع أننا إذا قسنا M لمادة ما عند درجات حرارة متعددة ، بحيث عند الرسم يكون مقلوب M المحور الرأسي (y) ،T على المحور الأفقي أو السيني (x) فسوف نحصل على خط مستقيم ميلة هو C ويبدأ الخط المستقيم من نقطة الأصل. ورغم أن هناك عدد كبير من المواد تتبع قانون كوري إلا أن هناك عدداً كبيراً أيضاً لا يمر الخط المستقيم الخاص بها بنقطة الأصل وإنما يكون كما في الشكل 1أ حيث يقطع المحور (x) عند درجة حرارة أقل من صفر كلفن (0K) أو فوق 0K كما في الشكل 1ب. ومن الواضح أن هذا الخط المستقيم يمكن أن يمثل بتعديل طفيف في معادلة كوري: Mcorr = C/T- حيث  هي درجة الحرارة التي يقطع عندها الخط مع محور T. وتسمى هذه المعادلة بقانون كوري ـ فيس وتسمى  بثابت فيس.

13. الشكل يوضح بعض الحيود عن قانون كوري. الفيرومغناطيسية ومضادة الفيرومغناطيسية بالإضافة إلى البارا مغناطيسية البسيطة التي ناقشناها ، حيث ينطبق قانون كوري ، وقاون كوري ـ فيس ، وحيث لا تعتمد القابلية على قوة المجال فإن هناك صوراً أخرى من البارا مغناطيسية تعتمد على الحرارة وقوة المجال. تعتبر الفيرومغناطيسية ومضادة الفيرومغناطيسية من الصور المهمة في هذا الصدد. ويوضح الشكل التالي مدى اعتماد القابلية على الحرارة لكل من: • البارا مغناطيسية. (ب) الفيرو مغناطيسية. (ج) مضادة الفيرو مغناطيسية. وبالطبع فإن (أ) تمثل قانون كوري. أما في (ب) فهناك عدم اتصال في المنحنى عند درجة الحرارة Tc والمسماة بدرجة حرارة كوري ، حيث أن فوق درجة حرارة كوري تتبع المادة قانون كوري أو قانون كوري ـ فيس بمعنى تسلك سلوك المادة البارا مغناطيسية البسيطة.

14. (ج) (ب) (أ) أشكال توضح اعتماد الفابليةالمغنايسية على الحرارة: البارا مغناطيسية. (ب) الفيرو مغناطيسية. (ج) مضادة الفيرو مغناطيسية. وتحت درجة حرارة كوري تختلف الفيرو مغناطيسية بطريقة مختلفة مع درجة الحرارة وتعتمد على قوة المجال. أما بالنسبة لمضادة الفيرومغناطيسية فهناك درجة حرارة مميزة ،TN ، وهي درجة حرارة نيل. فوق TN تسلك المادة السلوك البارا مغناطيسي البسيط ، لكن تحت هذه الدرجة تنخفض القبلية مع نقص درجة الحرارة ، والمواد الفيرو مغناطيسية لها بارا مغناطيسية عالية وهي قليلة و قاصرة فقط على الحديد وبعض الفلزات الأخرى. أما مضادة الفير مغناطيسية فهي أكثر شيوعاً من الفيرو مغناطيسية وتأثيرها هو خفض القابلية المغناطيسية وبالتالي خفض العزم المغناطيسي للمركب. كمثال:

15. α TiCl3, eff = 1.31 B.M. (eff = 1.73 B.M.) • VCl2, eff = 2.42 B.M. (eff = 2.83 B.M.) وفي معظم المركبات التناسقية أو المتراكبات نجد أن الأيونات الفلزية (وهي الوحيدة التي تعطي التأثير البارا مغناطيسي) تفصل عن بعضها البعض بعدد كبير من ذرات الليجند الخاملة مغناطيسيا. هذا الفصل المغناطيسي للمراكز البارا مغناطيسية يقلل من التأثيرات التي بين المراكز المغناطيسية المختلفة والتي تؤدي إلى الفيرو مغناطيسية ومضادة الفيرو مغناطيسية. ولذلك فإنه بالنسبة للعديد من المتراكبات يمكن إهمال التأثيرين السابقين. وفي عذه المتراكبات حيث لا تلعب الفيرو مغناطيسية أو مضادة الفيرو مغناطيسية أي دور يقال أنها "منخفضة مغناطيسيا". ورغم أن القابلية الدايا مغناطيسية صغيرة أو ذو قيمة صغيرة مقارنة بالقابلية البارا مغناطيسية فإنه يحدث غالباً أن عدد ذرات الليجند في المتراكب يكون كبيراً مقارنة بالذرة المركزية للفلز بحيث أن الدايا مغناطيسية تشكل جزءاً محسوساً من قابلية المتراكب المغناطيسية. ولذلك يجب عمل تصحيح للقابلية المغناطيسية ويتم عمل هذا التصحيح بالذرات بالنسبة لليجندات التي هي عبارة عن جزيئات عضوية كبيرة. وقد وجد عملياً أن الدايا مغناطيسية هي كمية يمكن أن تضاف إضافة جبرية ، حيث يمكن أن تقدر الدايا مغناطيسية لأي جزئ بالجمع الجبري لقيمة الدايا مغناطيسية لكل ذرة في الجزئ. ولعمل تصحيح للقابلية المغناطيسية للمتراكب يعبر عن المغناطيسية لكل جزئ جرامي أو لكل جرام ذري ، حيث الوزن الجزيئي M = X ، والوزنالذري A = X.

16. في الجدول التالي قد سجلت القابلية الدايا مغناطيسية الذرية أو الجزيئية لذرات الليجندات الشائعة وكذلك المجموعات الشائعة تسمى ثوابت بسكال. والقابلية المصححة عليها شرطة هكذا A. جدول بين قيمة الدايا مغناطيسية اللازمة للتصحيح (ثوابت بسكال) (كل قيمة مضروبة في 10-6 /g atom)