Metoda linearne kombinacije nekih za danih funkcija

1. Metoda linearne kombinacije nekih zadanih funkcija (te funkcije mogu biti jednočestične ili višečestične) Zadane funkcije (koje treba pametno odabrati) Pokusna valna funkcija Nepoznati parametri Traženje optimalnih parametara ci vodi na matričnu jednađbu:

2. H C S C overlap Hamiltonijan sustava matrični elementi overlapa (prekrivanja) matrični elementi Hamiltonijana Sii=1 radi normiranosti funkcija Fi

3. HC=E SC (1) Poopćena jednađba vlastitih vrijednosti. Formalno slična Schrödingerovoj jednađbi! (H-ES)C=0 Homogeni sustav n jednađbi u n nepoznanica. Netrivijalno rješenje postoji onda i samo onda ako je determinanta sustava nula: Eksplicitno: Sekularna determinanta. Rješenje te determinante daje n energija E. (E1,E2,...,En). Uvrštavanjem u (1) svaka od tih energija daje n koeficjenata ci, odnosno svaka energija daje odgovarajuću valnu funkciju Y : Y=c1F1+c2F2+...+cnFn

4. HC=E SC Ako su funkcije Fiortonormirane (Sij=dij) tada je S=I(jedinična matrica) HC=E C Obična jednađba vlastitih vrijednosti Puno je lakše riješiti običnu jednađbu vlastitih vrijednosti. Zato se metode koje zahtjevaju rješenje poopćene jednađbe vlastitih vrijednosti obično izbjegavaju ( naročito u vrijeme kada kompjuteri nisu bili dostupni)

5. Dva temeljna pristupa (zavisno o izboru funkcija Fi) Metoda molekularnih orbitala (MO) • Funkcije Fi su atomske orbitale (AO): Svaka AO sadrži jednu česticu (elektron). To je metoda linearne kombinacije atomskih orbitala(LCAO). Funkcije Fi su orthonormirane! Metoda valentnih struktura (VB) • Funkcije Fi su rezonantne strukture : Svaka RS sadrži sve elektrone sustava (molekule ili e.g. p-elektronskog sustava molekule). Rezonantne strukture nisu ortonormirane!

6. Metoda molekularnih orbitala (Hunde i Mullikan) Y=c1F1+c2F2+...+cnFn atomske orbitale (AO) molekularna orbitala (MO) c1,c2,...,cn su nepoznati koeficjenti koje treba odrediti! Svaka molekularna orbitala može sadržavati maksimalno 2 elektrona: jedan elektron sa spinom a i drugi sa spinom b! LCAO – linearna kombinacija atomskih orbitala

7. Primjer: kation molekule vodika 1sa 1sb Y=c11sa+c21sb a b H11=1saH1sadt=1sbH1sbdt=H22 H12=1saH1sbdt S12=S21=1sa1sbdt=S integral rezonancije (negativan) (H11-E)2=(H12-ES)2 H11-E=±(H12-ES)

8. vezna antivezna c1(H11-E) + c2(H12-ES)=0 c1(H21-ES)+c2 (H11-E) =0 Ys=Ns(1sa+1sb) Ya=Na(1sa-1sb) vezna orbitala - simetrična (energija Es ) antivezna orbitala – antisimetrična (energija Ea ) Ns i Na su konstante normiranja

9. s-orbitale:simetrične na rotaciju oko internuklearne osi vezna MO s=1sa+1sb antivezna MO s*=1sa-1sb s2=(1sa)2+(1sb)2+2(1sa)(1sb) (s*)2=(1sa)2+(1sb)2 - 2(1sa)(1sb) povećanje gustoće između dva protona smanjenje gustoće između dva protona (s*) 2 s 2 a b a b su*1s sg1s

10. Interakcija dviju orbitala iste simetrije Zanemarimo overlap orbitala Fa i Fb: Y=c1Fa+c2Fb Fa Fb S=Fa*Fbdt=0 E2-E(H11+H22)+H11H22-H12H21=0 Dva ekstremna slučaja: a) H11 H22 i b) (H11-H22)2>>H12H21

11. Prvi slučaj: H11= H22 (orbitale imaju istu ili vrlo sličnu energiju) H11 H22 E12=H11±H12 H12 atom A atom B AB energija stabilizacije (za 2 elektrona) je 2H12! Orbitale koje se malo razlikuju u energiji međusobno vrlo jako interagiraju!

12. drugi slučaj: (H11-H22)2>>H12H21 Koristi: za mali x! E1 Ako je H11 > H22: H11 H22 E2 <<H12 Energija veze je Orbitale koje se jako razlikuju u energiji međusobno vrlo slabo interagiraju!

13. s- i p-orbitale (egzaktna distinkcija kod planarnih molekula – samo približna kod neplanarnih molekula) s-orbitale: simetrične na refleksiju u ravnini (planarne) molekule p-orbitale: antisimetrične na refleksiju u ravnini (planarne) molekule s-orbitala p-orbitala sHp dt = 0 + - + s i p orbitale međusobno ne interagiraju! - Opčenito, orbitale raznih simetrija međusobno ne interagiraju! Ravnina molekule

14. s- i p-molekularne orbitale a b + + _ _ 2pp + + 2ps _ _ _ _ + + 2ps* _ + 2pp* _ + čvor čvor formiranje 2ps vezne i antivezne orbitale formiranje 2pp vezne i antivezne orbitale

15. s,p - prekrivanja Fa Fb Fa Fb Fa Fb + + _ S > 0 Hab< 0 S0 Hab0 S = 0 Hab = 0 Fa Fb Orbitale različitih simetrija međusobno ne interagiraju! Ovo daje jaku interakciju! S > 0 Hab< 0

16. Homonuklearne dvoatomske molekule s * =1sa-1sb E 1sa 1sb atom A atom B s =1sa+1sb MO energetski dijagram

17. H2 He2? su*1s su*1s H(1s) H(1s) He(1s) He(1s) sg1s sg1s Stabilizacija! (sg1s)2 singlet! Destabilizacija! (sg1s)2 (s u*1s)2 Simboli (g) i (u) označavaju simetričnu (g-gerade) i antisimetričnu (u-ungerade)s-orbitalu obzirom na inverzijuu centru veze! Simbol (*) označava pobuđenu (energetski višu) orbitalu!

18. AO-s (1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d...) 0 3d 3d 3d 3d 3d 3px 3py 3pz E 3s 2px 2py 2pz 2s Po konvenciji 2px orbitala je duž veze između 2 atoma, 2py i 2pz orbitale su okomito na tu vezu (kod dvoatomskih molekula) 1s

19. Popunjavanje orbitala kod homonuklearnih dvoatomskih molekula (najjače interagiraju orbitale iste energije!) su*1s su*2s 1s 1s 2s 2s sg1s sg2s

20. pg*2p su*2p p orbitala 2pz 2pz 2px 2px sg2p p orbitala pu2p

21. C atom (1s)2(2s)2(2p)2 Konfiguracija C2 molekule E 2py 2px 2px 2py 2pz 2pz 2s 2s Hundovo pravilo Triplet! 1s 1s (sg1s)2(su*1s)2(sg2s)2(su*2s)2(sg2p)2(pu2p)2 vezne orbitale

22. O atom (1s)2(2s)2(2p)4 Konfiguracija O2 molekule E 2px 2py 2px 2py 2pz 2pz 2s 2s Hundovo pravilo Triplet! 1s 1s (sg1s)2(su*1s)2(sg2s)2(su*2s)2(sg2p)2(pu2p)4(pg*2p)2

23. Pitanja LCAO