Sloučeniny dusíku v ovzduší

1. Sloučeniny dusíku v ovzduší • NOx, HNO3, NO3- ,NH3 • NOx = N2O, NO, NO2, N2O3 • NO2 je škodlivější, než NO • NO – primární produkt spalování2 NO + O22 NO2reakce s radikály:NO + HOO. NO2 + HO.NO + ROO. NO2 + HO. NO + RCO(OO.) NO2 + RCO(O. )

2. Osud NO2 ... vyšší koncetrace NO2 + nenasyc. mast. kys. R-NO2 nízké koncentrace NO2 HNO2 + R-NH2  R-NH-N=O stabilizace: 2 NO2 + H2O  HNO3 + HNO2 3 HNO2 HNO3 + H20 + 2 NO HNO3 s prachovými částicemi (CaO, MgO)  NO3- imisní limity přepočtené na NO2 IHk = 200 mg/m3 IHd = 100 mg/m3

3. Stanovení NOx • chemiluminiscence • spektrofotometrie • coulometrie • .....

4. Chemiluminiscence okamžité koncentrace NO nebo NO + NO2 NO + O3NO2* + O2 NO2*  NO2 + hv redukce NOx NO

5. Fotometrická metoda • absorpce NO2 v roztoku • diazotace a kopulace • různé varianty (častěji absorpce v alkalickém prostředí) • běžná fotometrie – levná technika • pasivní dozimetrymateriál napuštěný triethanolaminem je vystaven ovzduší dusitan triethanolamonia • vyloužení roztokem sulfanilové kyseliny • kopulace

6. Coulometrie NO2 + H2O +1/2 I2 HNO3 + HI použití stejného analyzátoru, jako pro stanovení SO2(siřičitý nutno odstranit) GC kolona se sorbentem Fluoropak SF-96 • oddělení NO2 od složek vzduchu • ECD detektor

7. Infračervená absorpční spektrometrie • analýza kouřových plynů • NO – absorpční pás l = 5,3 mm • NO2 – absorpční pás l = 3,4 mm - ruší uhlovodíky a HCl

8. Sloučeniny uhlíku v ovzduší převažující formy: • CO2, CO • CxHy – uhlovodíky (alkany, alkeny, aromáty) • elementární uhlík – saze • grafitová vlákna – destrukce kompozitních materiálů

9. CO • nedokonalé spalování fosilních paliv • v kouřových a výfuk plynech 0,5 – 5% (v/v) CO • exponovaná místa – až 100 mg/m3 • toxický, bezbarvý plyn – s krev barvivem tvoří pevný komplex – vnitřní dušení • IHk = 10 mg/m3 IHd = 5 mg/m3 Metody stanovení • IČ spektrometrie • GC • titrace • ...

10. IČ – disperzní monitor nepropouští l=4,6 mm (odporová spirála) propouští l=4,6 mm

11. Chromatografie • separace CO - náplňové kolony s molekulovým sítem 5 A nebo 13 X • po separaci je v přítomnosti vodíku a Ni katalyzátoru CO konvertován na CH4 • detekce FID Titrační metoda • vzorek vzduchu je veden vrstvou I205 T=130-140ºC • vznikají páry jodu  zavádění do roztoku arsenitanu 5 CO + I2O5  5 CO2 + I2 I2 + AsO33- + H2O  AsO43- + 2 HI • přebytek AsO33- - retitrace jodem

12. Katalytická oxidace CO • CO  CO2 • katalyzátor CuO, T=700°C • CO2 se zavádí do Ba(OH)2 - titrace nebo gravimetrie Detekční trubičky • trubičky obs. silikomolybdenanový komplex + Pd sůl (katalyzátor) • přítomnost CO  modré zbarvení

13. Lehké uhlovodíky v ovzduší • methan – přirozená složka (cca 1 mg/m3) • ostatní uhlovodíky – zpracování ropy • spalovací motory, spal. fosil paliv • terpeny – produkce rostlin • nejsou toxické • mírně narkotické účinky • ale: ox dusíku + uhlov. + hv  polymery (vzdušný aerosol) – příspěvek ke smogu

14. Stanovení lehkých uhlovodíků • suma: IČ – (vibračně rotační pás C-H, 3,3 mm) • na absorpci se podílí voda – nutná korekce • posuny v pásech pro různé uhlovodíky

15. Chromatografie • analýza jednotlivých komponent – separační techniky • GC s detekcí FID • nutná prekoncentrace – extrakce tuhou fází tlak láhev GC sušicí trubiceMg(ClO4)2 absorpční trubice Porapak, Separon .... lázeň – zkap vzduch vzorkovací vak

16. Chromatografie • desorpce – lázeň kapalného vzduch se nahradí horkou olejovou lázní • chromatografický sorbent – Carbosieve G - molekulární síto (do C5) 1- methan 2-acetylen 3-ethylen 4-ethan 5-propin 6-propylen 7-propan

17. Chromatografie • často nutná kryofokusace „on-column“ • nebo: refokusační kolonka • požadavek na fokusace – rychlý ohřev fokusované zóny (např. z 0°C, 40 K.s-1) • alternativní separace - PLOT – na vnitřních stěnách kapiláry nanesen sorbent (Al2O3/KCl nebo Al2O3/K2SO4) PLOT – „porous layer open tubular“ chromatography - použití PLOT je rozšířené v mnoha oblastechnapř. v mLC– OTLC („open tubular liquid chromatography“)

18. Těkavé aromatické uhlovodíky • BTX aromáty (benzen, toluen, xyleny, ethylbenzen) • toxické, karcinogenní, hořlavé • výpary při tankování PHM, průmyslová rozpouštědla • odlišení plynných rozp. od sorpce v aerosolu - denuder

19. Těkavé aromatické uhlovodíky

20. o-xylen m- a p-xylen ethylbenzen toluen benzen Odchylky na základě izomerie

21. Zkoncentrování analytu na sorbentu (s ohledem na praktické provedení a analytickou koncovku) • desorpce teplem – „on-line“ spojení s GC(viz. výše) • desorpce rozpouštědlem – „off line“ spojení s GC, LC (ev. MEKC), spektr. tech.desorpce- CS2, aceton, ether, MeOH

22. Sorbenty pro extrakci TF • aktivní uhlí- typický nepolární materiál- póry 30-300 nm- povrch – 100 – 1000 m2/g- !!! p-p disperzní interakce • silikagel modifikovaný alkysilany- nejčastěji C18, C8, (méně C1-C4)- póry – 6 –20 nm, 200 – 600 m2/g- retence stř polárních – nepolárních analytů • polymerní sorbenty – prostorově zesíťované kopolymery - Porapak

23. Polycyklické aromatické uhlovodíky v ovzduší • prokázány rakovinové účinky • 1775 – doktor Pott (Anglie) – zvýšený výskyt kožní rakoviny u kominíků • první prokázaný karcinogen – dibenzo[a,h]anthracen

24. Odběr vzorků • zachycení prachových částic na kterých jsou PAU sorbovány • sorpce „plynné frakce“ – polymerní sorbent přes který se prosává vzduch malé odběrové zařízení střední odběrové zařízení

25. Eluce ze sorbentu • Soxhlet – benzenem, toluenem • sonifikace v ultrazvuku • extrakce nadkritickou tekutinou

26. Stanovení technikou GC-MS

27. HPLC 1- benzen 2-naftalen 6-fenanthren ....

28. HPLC – fluorescenční detekce záznam spekter