Sacharidy

1. Sacharidy Lékařská chemie a biochemie2. ročník - zimní semestr © Ústav lékařské biochemie a laboratorní diagnostiky, 1. lékařská fakulta, Univerzita Karlova v Praze a Všeobecná fakultní nemocnice v Praze, 2005 - 2014

2. = nejrozšířenější přírodní látky, vznik – fotosyntéza SACHARIDY DĚLENÍ • Jednoduché = monosacharidy • monomery, základní stavební jednotky, které již nelze hydrolyticky štěpit • další dělení – aldosy – obsahují aldehydovou skupinu – ketosy – obsahují ketonovou skupinu • podle počtu uhlíků (3-8): 3 C – triosy 4 C – tetrosy 5 C – pentosy 6 C – hexosy 7 C – heptosy 8 C – oktosy • Složité = polymery • Oligosacharidy – do deseti základních jednotek – monomerů podle počtu monomerních jednotek: - di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, okta- nona-, dekasacharidy • Polysacharidy – nad deset monomerních jednotek - škrob (amylosa a amylopektin) - celulosa - glykogen Sacharidy 2013/2014

3. zásobní polysacharid rostlin • vytváří škrobová zrna, která se morfologicky liší • složení: amylosa – 10 – 20%, dvojšroubovice, nevětvený řetězec, ve kterém jsou za sebou vázány molekuly D-glukosy 1,4-glykosidickou vazbou amylopektin – 80 – 90 %, rozvětvený řetězec, který má v nevětvených úsecích molekuly D-glukosy vzájemně vázány 1,4- glykosidickou vazbou a v místech větvení 1,6-glykosidickou vazbou - amylosa má nižší r.m.h. než amylopektin = je rozpustná ve vodě, amylopektin ne • - lze jej částečně či úplně hydrolyzovat škrob →dextriny→maltosa→D-glukosa • - důkaz škrobu = jodoškrobová reakce (vznikne intenzivně modré zbarvení) Škrob Celulosa • tvoří buněčnou stěnu vyšších rostlin, je ve vodě nerozpustná • pro člověka nestravitelná, ale nutná pro správnou funkci trávení – vláknina • téměř čistá je přítomna v bavlně • materiál pro výrobu umělého hedvábí, celofánu, celuloidu, nehořlavých filmů Sacharidy 2013/2014

4. Číslování – vycházíme od krajního uhlíku, který je blíže karbonylu –u aldos – uhlík č.1 je uhlík aldehydové skupiny • nejvíce rozvětvená molekula – podobná amylopektinu • z konců jednotlivých větví se hydrolyticky odštěpují molekuly D-glukosy • zásobní polysacharid živočichů – v játrech Glykogen MONOSACHARIDY mají stejný počet uhlíků = stejný sumární vzorec, všechny monosacharidy o stejném počtu uhlíků jsou tudíž isomery D- a L- řada - řídí se postavením hydroxylu na chirálním (asymetrickém) uhlíku s nejvyšším číslem - stejné jako u D- a L-glyceraldehydu, platí to i u ketos - D-: hydroxyl směřuje doprava- L-: hydroxyl směřuje doleva Postavení hydroxylů na ostatních uhlících pak určuje název monosacharidu. Celkový počet isomerů pro aldosy i ketosy je dán vztahem 2n, kde n je počet chirálních center (asymetrických uhlíků). aldotriosy (glyceraldehyd) mají 1 chirální centrum = počet isomerů = 2 (D- a L-glyceraldehyd) aldotetrosy mají 2 chirální uhlíky – počet isomerů = 22 = 4 aldopentosy – 3 chirální uhlíky – počet isomerů = 23 = 8 aldohexosy – 4 chirální uhlíky – počet isomerů = 24 = 16 - jen málo z těchto isomerů má biologický význam Ketosy mají vždy o 1 chirální centrum méně, proto mají i menší počet isomerů než aldosy se stejným počtem uhlíků. Sacharidy 2013/2014

5. TRIOSY ALDOSY (ALDOTRIOSY) KETOSY D-glyceraldehyd L-glyceraldehyd Dihydroxyaceton - má chirální uhlík - nemá chirální uhlík MONOSACHARIDY Všechny sacharidy obsahující asymetrický uhlík C* mohou být zařazeny do D- a L-řady podle polohy hydroxylu na uhlíku nejvzdálenějším od karbonylu - chirálním. V organismu se vyskytují převážně D-formy sacharidů. Sacharidy 2013/2014

6. TETROSA – D-erythrosa * * PENTOSY * * * * * * * * * * D-ribosa (aldosa) D-xylosa (aldosa) D-ribulosa D-xylulosa (přítomna v RNA) (ketosa) (ketosa) * Může se vyskytovat v deoxyformě – deoxyribosa(např. v DNA – 2-deoxyribosa) * TRIOSY – D-glyceraldehyd a dihydroxyaceton MONOSACHARIDY Sacharidy 2013/2014

7. HEXOSY * * * * * * * * * * * D-glukosa D-galaktosa D-fruktosa HEPTOSY * * D-sedoheptulosa * * MONOSACHARIDY Sacharidy 2013/2014

8. Karobonylová skupina =C=O (je vysoce reaktivní – ochotně reaguje s hydroxylem (-OH). Při dostatečné délce řetězce (pentosy, hexosy) dochází k adici hydroxylu na karbonyl uvnitř molekuly a vzniká polo(hemi)acetal za vytvoření cyklické (kruhové) formy cukru. • Pětičlenný kruh = furanosy (napodobují furan) • Šestičlenný kruh = pyranosy (napodobují pyran) CYKLICKÉ FORMY MONOSACHARIDŮ • Následkem cyklizace vzniká další centrum chirality (asymetrický uhlík) na tzv. anomerním uhlíku = uhlík totožný s původním uhlíkem karbonylu. • Hydroxyl vzniklý při vytvoření poloacetalové vazby může směřovat: • stejným směrem jako hydroxyl na referenčním (posledním) asymetrickém uhlíku určujícím příslušnost k D- a L-řadě = α-anomer • opačným směrem jako hydroxyl na referenčním uhlíku = β-anomer • Vzhledem k odlišnému prostorovému uspořádání se jedná o odlišné látky, které jsou však v roztoku v rovnováze a mohou jedna v druhou navzájem přecházet (viz mutarotace) Sacharidy 2013/2014

9. GLYKOSIDY • Hemiacetalová hydroxylová skupina reaguje s jinými alkoholy za vzniku glykosidové vazby • s alkoholem = O-glykosidová vazba • s –NH– skupinou = N-glykosidová vazba • U glykosidové vazby rozlišujeme, zda reagoval α- nebo β-anomer!!! Podle toho rozeznáváme α- nebo β-glykosidovou vazbu. • Toto rozdělení je velmi důležité u oligo- a polysacharidů, ve kterých jsou jednotlivé monosacharidy navzájem rovněž vázány glykosidovou vazbou. Většina enzymů štěpících oligo- a polysacharidy totiž striktně rozeznává α- a β-glykosidovou vazbu a štěpí zpravidla jen jednu z nich. • Pro glykosidovou vazbu je charakteristické hydrolytické štěpení. Sacharidy 2013/2014

10. β STAVEBNÍ JEDNOTKA NUKLEOVÝCH KYSELIN (RNA) Další fosfáty se vážou anhydridovou vazbou – je makroergní (při jejím štěpení vzniká poměrně velké množství energie) (adenosintrifofosfát = ATP) Sacharidy 2013/2014

11. 3 3 3 1 1 1 Tautomerie pyrimidinových basí I. II. III. Tautomerní formy uracilu Do nukleových kyselin se může vestavovat pouze forma II. a III., které mají na N(1) vodík. Sacharidy 2013/2014