1 / 82

Sacharidy

Sacharidy .  Biochemický ústav LF MU (E.T.) 2011. Sacharidy (glycidy). polyhydroxykarbonylové sloučeniny ( řecky ζάχαρη -sachari) = cukr. uhlovodany, uhlohydráty, karbohydráty - nepoužívá se!!. Význam: všeobecně rozšířené látky, obsaženy ve všech buňkách

zarek
Download Presentation

Sacharidy

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Sacharidy  Biochemický ústav LF MU (E.T.) 2011

  2. Sacharidy (glycidy) polyhydroxykarbonylové sloučeniny (řecky ζάχαρη -sachari) = cukr uhlovodany, uhlohydráty, karbohydráty - nepoužívá se!!

  3. Význam: • všeobecně rozšířené látky, obsaženy ve všech buňkách • hlavní živina heterotrofů (60 % potravy člověka) - zdroj energie • zdroj uhlíku pro syntézu buněčných složek • zásoba energie v organismu (glykogen) • strukturní složka (proteoglykany pojiva, glykoproteiny membrán) • součásti signálních molekul (glykoproteiny jako receptory) • součásti nízkomolekulárních složek buňky (nukleosidy, nukleotidy, kofaktory) • ribosa a deoxyribosa součásti nukleových kyselin

  4. Monosacharidy Oligosacharidy • Polysacharidy (2-10 mono-) > 10 mono- Dělení sacharidů cukr - souborné označení pro monosacharidy a oligosacharidy

  5. Monosacharidy • Ketosy Aldosy Triosy tetrosy pentosy hexosy heptosy

  6. Stereoisomerie a optická aktivita sacharidů  V sacharidech se nachází centra chirality - chirální uhlíky  Asymetricky substituované uhlíky  Uhlíky, na něž se váží různé substituenty Sacharidy existují ve formě stereoisomerů D-glukosa

  7. Stereoisomery Sloučeniny, které mají stejný strukturní vzorec (konstituci), ale liší se prostorovým uspořádáním konfigurací

  8. Konstituce X konfigurace nezaměňujte Konstituce popisuje druh a pořadí atomů i vazeb v molekule bez ohledu na jejich prostorové uspořádání. Konfigurace vyjadřuje prostorové uspořádání atomů bez ohledu na rotaci kolem jednoduchých vazeb.

  9. H O H O C C H O H C H C O H H O C H H O C H H C O H H C O H H C O H H C O H C H O H C H O H 2 2 Stereoisomery stereoisomer D-glukosy (jeden z možných) D-glukosa Počet stereoisomerů určité sloučeniny - 2n n-počet chirálních center

  10. Kolik možných stereoisomerů lze odvodit od D-glukosy ?

  11. H O H O H O H O C C C C H C O H H C O H H O C H H O C H H O C H H C O H O H H C H O C H H C O H H O H C O H C H C O H H H C O H H O H H C O H C H C O H C H O H C H O H C H O H C H O H 2 2 2 2 L-glukosa D-allosa D-glukosa D-mannosa Příklady některých isomerních aldohexos (celkem 16 možných stereoisomerů) Každý monosacharid má specifické uspořádání (konfiguraci) na chirálních centrech. Všechny uvedené monosacharidy mají stejnou konstituci, avšak liší se konfigurací

  12. H O C H C O H H O C H H C O H H C O H C H O H 2 Označování konfigurace monosacharidů pomocí symbolů D-a L- Podle pozice OH a H na chirálním uhlíku s nejvyšším pořadovým číslem (= konfigurační atom) konfigurační atom D - cukry: na konfiguračním atomu leží –OH vpravo L- cukry: na konfiguračním atomuleží –OH vlevo

  13. Obecné vzorce aldos a ketos

  14. z označení D-, L- nelze vyvodit konfiguraci na ostatních chirálních centrech (tu si musíme pro významnější monosacharidy pamatovat)

  15. Přítomnost chirálních uhlíků způsobuje optickou aktivitu sacharidů • roztoky mono- a oligosacharidů stáčejí rovinu polarisovaného světla • směr optické otáčivosti nesouvisí se symboly D- a L- , sloučenina může být D(-), D(+), L(-) nebo L(+)

  16. Každý monosacharid* existuje ve dvou optických isomerech (antipodech, enantiomerech) !!!!!! na všech chirálních uhlících je opačná konfigurace *stejně jako i ostatní chirální sloučeniny)

  17. Optické antipody (enantiomery) specifická dvojice stereoisomerů s opačnou konfigurací na všech chirálních centrech vztah jako předmět a jeho obraz v zrcadle

  18. Enantiomery • mají shodné chemické vlastnosti • liší se znaménkem optické otáčivosti • liší se biologickou a farmakologickou aktivitou Většina monosacharidů vyskytujících se u savců má konfiguraci D. Enzymy zodpovědné za jejich metabolismus jsou specificky zaměřeny na tuto konfiguraci

  19. C H O H 2 O H H C O H C O H H C H O C H C H H O O H H C H C O H H O C H C H O H O C H C H O H 2  D-glukosa D-glukosa ? D-glukosa ?? Jak poznáme, zda se jedná o D-glukosu ?

  20. Strukturu monosacharidu musíme pozorovat a zakreslovat podle určitých dohodnutých pravidel

  21. Fischerovy projekční vzorce – pravidla pro určení konfigurace • uhlíkatý řetězec HOC-C..........-CH2OH směřuje vertikálně 2. aldehydová skupina nahoře, hydroxymethyl dole

  22. O H H 3. posuzujeme konfiguraci na každém chirálním uhlíku zvlášť 4. obě vazbytohoto řetězce směřujíod pozorovatele 5. C-H a C-OH vazbysměřují horizontálně a směrem k pozorovateli

  23. pak OH skupiny, které pozorujeme vlevo, zakreslíme ve vzorci vlevo a naopak Bude procvičeno v praktickém cvičení na modelech

  24. H O C H C O H C H O H 2 D- glyceraldehyd H O H O C C H C O H H O C H H C O H H C O H C H O H 2 C H O H 2 D- erythrosa D- threosa • „Genetická“ řada D-aldos H O H O H O H O C C C C H C O H H O C H H O C H H C O H H C O H C H O H H C O H H O C H H C O H H C O H H C O H H C O H C H O H C H O H C H O H C H O H 2 2 2 2 D - ribosa D - arabinosa D - xylosa D - lyxosa

  25. H O H O H O H O C C C C H C O H H C O H H O C H O C H H O C H H C O H H C O H H O C H H C O H H C O H H C O H H C O H H C O H H C O H H C O H H C O H C H O H C H O H C H O H C H O H 2 2 2 2 D-althrosa D-allosa D-glukosa D-mannosa H

  26. Názvosloví Systematické (složité, nepoužívá se) Triviální D-glukosa D-fruktosa Odvozeny z řečtiny nebo z latiny, odkazují na původ nebo vlastnost Arabinosa – vyskytuje se v arabské gumě Glukosa – řecky glykos, glykeros = sladký Gulosa – obměna názvu glukosa Mannosa – manna (biblický pokrm židů na poušti)

  27. ??? Cyklické formy monosacharidů Tvorba cyklických vnitřních poloacetalů v roztocích: Poloacetaly vznikají reakcí karbonylové skupiny aldehydů nebo ketonů s alkoholovou skupinou

  28. Vnitřní poloacetal: -OH i -C=O pochází z téže molekuly =O  OH........poloacetalový hydroxyl Cyklizace: C1 se stává chirálním atomem  dva nové stereoisomery – anomery ( a  ) http://www.stolaf.edu/people/giannini/flashanimat/carbohydrates/glucose.swf

  29. Názvy cyklických forem zahrnují vyjádření typu cyklické struktury a formu anomeru Kruhy: šestičlenné pyranosy pětičlenné furanosy

  30. - anomer – konfigurace na anomerním uhlíku stejná jako na konfiguračním uhlíku (u D-forem OH na C1 vpravo) - anomer – konfigurace na anomerním uhlíku opačná než na konfiguračním uhlíku * * H O H C H O C H * * H C O H H C O H * * H O C H H O C H * * H C O H H C O H * * H C O H C O C H O H C H O H 2 2  

  31. * O H C H H O 6 * H C O H O * H O C H * 1 H C O H O H * O H H C O O H C H O H O H 2 Haworthovy projekční vzorce: α-D-glukopyranosa Fischerova projekce Haworthova projekce

  32. O Pravidla pro kreslení Haworthových vzorců (zjednodušeně) • Heterocyklus znázorněn pěti- nebo šestiúhelníkem ležícím • kolmo na rovinu papíru • Anomerní uhlík je umístěn vpravo • Heteroatom kyslíku vzadu • Směr číslování shodný s rotací hodinových ručiček • Vazby, které jsou ve Fischerově projekci vlevo, směřují nad rovinu kruhu, vazby, které jsou vpravo směřují pod rovinu • skupina je u D-cukrů vždy nahoře 1 2 3 CH2OH

  33. C H O H 2 O H O O H O H b -D-glukofuranosa Další možné cyklické formy glukosy O H C H  - D-glukopyranosa H C O H H O C H H C O H O H C O H C H O H 2 H O H C C H O H 2 H C O H H O C H O O H H O C H O H H C O H H H C O H H C H O H O H 2

  34. Vodný roztok D-glukosy za rovnováhy •  36 % - D-glukopyranosy • 62 % - D-glukopyranosy • < 0,5 % - D-glukofuranosy • < 0,5 % - D-glukofuranosy • < 0,02 % aldehydové formy převažují cyklické formy Krystalizace z methanolu : - D-glukopyranosa z octové kyseliny - D-glukopyranosa z vody monohydrát D-glukosy

  35. C H O H 2 b -D-fruktofuranosa Cyklické formy fruktosy C H O H 2 C H O H O 2 O H C O 2 H O H H H O C H C H O H 2 H C O H 1 O H H H C O H D-fruktosa -D-fruktopyranosa O O H O H C H O H H O 2 1 O H

  36. !!!!!! - a - formy (anomery) = diastereomery (ne enantiomery ! ) (odlišné fyzikální vlastnosti)

  37. H H C H O H C H O H O 2 2 H O O H O H H H H H O O H O H H O O H H H H O H  b -D-glukopyranosa -D-glukopyranosa Konformace pyranos převažuje stabilnější židličková konformace cyklohexanu s OH skupinami ve výhodnějších ekvatoriálních polohách

  38. Rozlišujte!!!! Optické antipody (enantiomery): D- a L-forma téhož monosacharidu, liší se konfigurací na všech centrech Diastereomery – stereoisomery, které nejsou ve vztahu optických antipodů Epimery – diastereomery lišící se konfigurací na jediném chirálním C Anomery - cyklické formy určitého monosacharidu lišící se pouze konfigurací na anomerním uhlíku, jsou diastereomery

  39. Stereochemické vztahy mezi sacharidy (příklady) Vybírejte z možností: epimer, diastereomer, anomer, enantiomer

  40. Typické vlastnosti monosacharidů • polární • dobře rozpustné ve vodě • neelektrolyty • sladké Proč jsou monosacharidy rozpustné ve vodě? Proč jsou neelektrolyty?

  41. Reakce monosacharidů • Redukce Nejčastěji redukce karbonylové skupiny + 2H

  42. H O  Redukce Redukcí fruktosy vznikají dva alkoholy C C H O H 2 H C O H C O H O C H H O C H H C O H H C O H H C O H H C O H C H O H C H O H 2 2 +2H D-glukosa D-fruktosa cukerné alkoholy (alditoly) C H O H C H O H 2 2 H O C H H C O H H O C H H O C H H C O H H C O H H C O H H C O H C H O H C H O H 2 2 D-glucitol D-mannitol

  43. Glucitol (sorbitol), xylitol, mannitol, galaktitol • umělá sladidla • mají nižší energetickou hodnotu než sacharosa, ale stejný objem (tzv. „objemná sladidla“) • Jiná sladidla • acesulfam K., aspartam, cyklamáty, sacharin, thaumatin, neohesperidin DC • Jsou to tzv. „intenzivní sladidla“ (vysoká sladivost, nulová energetická hodnota, používají se v nepatrných množstvích ) Sladká chuť – specifická reakce s chuťovými receptory (3 receptory pro sladké sloučeniny)

  44. Relativní sladivost vztažená k sacharose a Aspartylfenylalanin-methylester (dipeptid) b Imid 2-sulfobenzoové kyseliny c N-(3,3-dimethylbutyl)aspartylfenylalanin-methylester (dipeptid)

  45. Proč kočky nesladí? Kočky ztratily 247 písmen genetického kódu z genu, podle kterého se syntetizuje jedna ze základních bílkovin pro chuťový receptor, reagující na cukry a sladidla. Na kočičím jazyku tak chybí podstatná část „antény“, kterou ostatní savci odhalují sladkou chuť potravy. Podle: http://www.21stoleti.cz/view.php?cisloclanku=2007061903

  46. Polyolová metabolická dráha - přeměna glukosy na glucitol v některých buňkách NADP+ NADPH + H+ D-glucitol D-glukosa aldosareduktasa Při vysoké hladině glukosy v krvi proniká do některých buněk více glukosy a vzniká i větší množství D-glucitolu. Ten nemůže přecházet zpět a hromadí se (retina, čočka, nervová b.) Zvýšený osmotický tlak vyvolává poruchy buněk (diabetická katarakta, retinopatie, neuropatie)

  47. Oxidace monosacharidů H O aldonová kyselina C C C aldarová kyselina C C uronová kyselina C H O H 2

  48. Tvorba glukonové kyseliny pKA=3,86 1/2 O2 D-glukonová kyselina U acyklické formy glukosy probíhá jako oxygenace (váže se O) Barvivo E 579- (Glukonát železnatý) Ferrlecit – ferri-natrii glukonas - antianemikum

  49. Tvorba laktonu z acyklické formy glukonové kyseliny – probíhá ve vodném roztoku glukonové kyseliny -H2O Laktony jsou „intramolekulární estery“ vznikají reakcí mezi karboxylovou a alkoholovou skupinou v rámci jedné molekuly, odštěpuje se molekula vody

  50. Srovnejte : - tvorba poloacetalu: adice, voda se neodštěpuje - tvorba laktonu: kondenzace, odštěpuje se voda

More Related