REAC Ţ IILE COMPU Ş ILOR ORGANICI

1. REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICI DEFINIŢIE, CLASIFICĂRI, MECANISME

2. REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICI • O reacţie a compuşilor organici poate fi reprezentată schematic astfel: - Dintre reactanţi unul este considerat substratul (de regulă cel carfe suferă modificarea) şi celălalt (sau ceilalţi) este considerat agentul de reacţie sau reactantul (de regulă cel care provoacă modificarea). - Dintre produşi unul este considerat produsul principal(de exemplu compusul care se doreşte să fie obţinut din reacţie) şi celălat (sau ceilalţi) este considerat produs secundar. - Din punct de vedere cinetic şi termodinamic variaţia energiei potenţiale a unui sistem de atomi sau molecule care reacţionează poate fi reprezentată astfel: De exemplu: pentru un atom (sau moleculă) A care reacţionează cu o moleculă B – C : - variaţia energiei potenţiale a sistemului (Ep) în funcţie de distanţa interatomică B – C (coordonata de reacţie) arată astfel:

3. REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICICLASIFICARE • I. După natura transformărilorcare au loc în cursul unei reacţii: • 1. Reacţii de substituţie: • Reacţii în care un atom sau o grupă de atomi din substrat sunt înlocuite cu un atom sau grupă de atomi din reactant: • 2. Reacţii de adiţie: • Reacţii în care la un substrat cu legături duble, triple sau cicluri (cu grad de nesaturare ≥ 1) se leagă atomii sau grupele din reactant; în cursul reacţiei de adiţie gradul de nesaturare scade.

4. REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICICLASIFICARE • 3. Reacţii de eliminare: • Reacţii în care dintr-un substrat se elimină o moleculă simplă cu formarea unei legături duble sau a unui ciclu; în cursul reacţiei gradul de nesaturare creşte. Reacţiile de eliminare sunt inverse celor de adiţie. • 4. Reacţii de transpoziţie: • Reacţii în care un substrat suferă o serie de transformări sub influenţa condiţiilor de reacţie prin care se transformă într-un izomer al său; în cursul reacţiilor de transpoziţie are loc o modificare a catenei substratului

5. REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICICLASIFICARE • II. După natura reactanţilor: • Este o clasificare a reacţiilor în care criteriul este tipul reactantuluicare reacţionează cu subtratul. Printre diverse reacţii de acest fel pot fi amintite • 1. Reacţia de halogenare, este o reacţie a unui substrat cu o moleculă de halogen (X2) sau cu un hidracid (HX). În funcţie de natura substratului şi a reactantului reacţiile de halogenare pot să fie de substituţie sau de adiţie:

6. REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICICLASIFICARE • 2. Reacţia de hidroliză sau hidratare,este reacţia unui substrat cu apa.. În funcţie de substrat reacţia poate să fie de substituţie (hidroliză) sau de adiţie (hidratare). • 3. Reacţiile de nitrare, sulfonare, alchilare:sunt reacţii de substituţie a unui atom de hidrogen dintr-o hidrocarbură cu grupe: nitro (-NO2), sulfonice (-SO3H) sau alchil (-CH3, -CH2CH3, etc).

7. REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICICLASIFICARE • 4. Reacţii de oxidare şi reducere. • În reacţiile organice se consireră că: • o reacţie de oxidare duce la formarea unei noi legături C – O, • o reactie de reducere înseamnă formarea unei noi legături C – H. • Reactanţii în reacţia de oxidare sunt molecule sau atomi de oxigen sau diverşi agenţi oxidanţi în timp ce în reacţiile de reducere reactanţii sunt hidrogen molecular, donori de electroni şi de protoni, agenţi reducători ca hidrurile metalice. • Schematic un reactant care produce o oxidare se notează cu simbolul: [O] iar cel care produce o reducere cu simbolul: [H]. • Pentru a defini stare de oxidare a unui atom de carbon dintr-o moleculă organică se foloseşte numărul de oxidare. • Numărul de oxidare al unui atom reprezintă apartanenţa formală la acel atom de carbon, a electronilor din legăturile sale chimice în funcţie de polaritatea legăturilor • Pentru legăturile cu atomul de carbon sau hidrogen atomul de oxigen are numărul de oxidare -2, atomii de halogen -1, atomul de azot -3. Atomul de hidrogen în legătura cu atomul de carbon sau oxigen are numărul de oxidare +1. • Suma algebrică a numerelor de oxidare ale tuturor atomilor legaţi de un atom de carbon dă numărul sau de oxidare cu semn schimbat.

8. REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICICLASIFICARE • Reacţii de oxidare şi reducere. • Pentru atomii de carbon din diverşi compuşi organici numărul de oxidare poate avea orice valoare cuprinsă între -4 (în metan) şi +4 (în dioxid de carbon). În compuşi cu mai mulţi atomi de carbon în moleculă numărul de oxidare poate să fie diferit pentru fiecare atom în parte. • De exemplu pentru o tetroză fiecare atom de carbon are un alt număr de oxidare: • O reacţie de oxidare la un compus organic este o reacţie în care numărul de oxidare creşt şi o reacţie de reducere cea în care numărul de oxidare scade. • În funcţie de natura atomilor de carbon din catenele compuşilor organici (de ordin zero, primari, secundari, terţiari) pot fi alcătuite serii de oxidare (şi invers de reducere) ale atomilor de carbon; • Pentru reacţiile succesive de oxidare şi de reducere ale unui atom de carbon de ordin zero sunt următoarele trepte:

9. REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICICLASIFICARE • Reacţii de oxidare şi reducere. • Pentru un atom de carbon primar treptele de oxidare (cele de reducere sunt inverse): • Pentru un atom de carbon secundar treptele de oxidare sunt: • Pentru un atom de carbon terţiar treptele de oxidare sunt: • Toate reacţiile din schemele de mai sus au loc şi practic, fie în sinteze de laborator fie în reacţii biochimice (de exemplu reducerea dioxidului de carbon la compuşi polihidroxi-carbonilici are loc în procesul de fotosinteză al hidraţilor de carbon.

10. REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICICLASIFICARE • Reacţii de oxidare şi reducere. • Din punctul de vedere al definiţiei reacţiilor de oxidare, ca reacţii în care creşte numărul de oxidare al atomilor de carbon din substrat, pot fi considerate reacţii de oxidare şi cele în care se formează legături C – halogen, C – N, C – S , sau altele • Cu toate acestea aceste reacţii sunt considerate de obicei ca reacţii de halogenare, nitrare, sulfonare, etc, şi nu ca reacţii de oxidare; în acest sens trebuie înţeleasă definiţia de mai sus: reacţiile de oxidare la compuşi organici sunt cele în care se formează noi legături C – O şi reacţiile de reducere sunt cele în care se formează noi legături C – H.

11. REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICICLASIFICARE • III. După natura produşilor (sau a legăturilor) care se formează: • Este o clasificare în care se consideră fie formarea unui tip de produs sau a unei anumite legături prin reacţia dintre substrat şi reactanţi. • 1. Reacţii de condensaresunt definite ca reacţii în care se formează noi legături carbon-carbon (simple sau duble). Aceste reacţii sunt fie de adiţie sau de substituţie. • - adiţia acidului cianhidric la compuşi carbonilici cu formarea cianhidrinelor (adiţie): - condensarea aldolică şi crotonică (reacţie de adiţie şi eliminare): - sinteza alcanilor din derivaţi halogenaţi şi Na metalic (reacţie de substituţie):

12. REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICICLASIFICARE • Reacţii de condensare • În sens mai larg sunt considerate reacţii de condensare şi reacţii în care se formează legături carbon –azot (simple sau duble) sau legături carbon-oxigen, prin reacţii de adiţie şi eliminare sau de substituţie. • 2. Reacţii de condensare ale compuşilor carbonilici cu compuşi cu azot: • Sunt reacţii de adiţie urmate de eliminare în care se formează, în locul legăturilor carbon-oxigen, legături carbon-azot simple şi apoi duble - condensarea compuşilor carbonilici cu amine, hidroxilamina, hidrazine:

13. REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICICLASIFICARE • 3. Reacţii de esterificare, amidare: • Sunt reacţii de substituţie ale acizilor carboxilici cu compuşi hidroxilici sau cu amine, în care se formează noi legături carbon-oxigen sau carbon-azot cu formare de esteri sau amide. - reacţia de esterificare directă dintre un acid carboxilic şi un alcool: - reacţia de amidare (obţinerea unei amide) prin reacţia dintre un acid carboxilic cu amoniac sau o amină:

14. REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICICLASIFICARE • 4. Reacţii de polimerizare şi policondensare: • Sunt reacţii în care în urma unor adiţii repetate (poliadiţii) sau a unor condensări repetate (policondensare) se obţin compuşi macromoleculari (polimeri). • Într-o reacţie de polimerizare dintr-un compus nesaturat cu legături duble sau cicluri numit monomer (A), se obţine prin reacţii repetate de adiţie un compus macromolecular, polimer, (An); unde: n este numit gradul de polimerizare - Polimerizarea clorurii de vinil la policlorură de vinil (PVC) - Formula generală a polimerului

15. REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICICLASIFICARE • Reacţiile de policondensare sunt reacţii repetate de substituţie între un substrat bifuncţional (cu două grupe identice sau diferite) şi un reactant bifuncţional corespunzător; în aceste reacţii se elimină de obicei o moleculă simplă (apă, acid clorhidric, amoniac, etc). - obţinerea poli-(etilen)tereftalatului (PET) prin reacţia de poliesterificare a acidului tereftalic cu etilenglicolul: - obţinerea poliamidelor (proteinelor) prin reacţia de policondensare dintre amino-acizi

16. REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICICLASIFICARE • IV. Reacţii cu nume • Multe reacţii organice sunt denumite folosind numele autorilor care le-au descoperit sau studiat. De multe ori, această clasificare empirică este folosită în literatura de chimie organică pentru a denumi şi descrie anumite reacţii. Câteva dintre cele mai cunoscute şi folosite reacţii de acest fel sunt prezentate în continuare: • - reacţia Friedel-Crafts de alchilare sau acilare a hidrocarburilor aromatice; este o reacţie de substituţie la hidrocarburi aromatice: • - reacţia Diels-Alder (sinteza dien) este o reacţie de cicloadiţie între o dienă conjugată şi o alchenă cu formarea unui derivat de ciclohexenă: • - reacţia Nenitzescu, o reacţie complexă de sinteză a unor compuşi heterociclici (derivaţi substituiţi ai indolului) pornind de la p-benzochinonă şi derivaţi ai acidului crotonic.

17. REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICICLASIFICARE (MECANISM DE REACTIE) • V. Dupămecanismul de reacţie. • Este clasificareaceamaicompletă a reacţiilorcompuşilororganiciîn care se ţinecont nu numai de naturatransformărilor care au locdarşi de modulîn care au locacestea. • Mecanismul de reacţiedescriemodulîn care se scideazăşi se formeazălegăturileîncursuluneireacţii, deplasareaelectronilor de valenţăaiatomilorimplicaţidarşi de evoluţiaîntimp a acestortransformări. • 1. Scindarealegăturilorreactanţilor: • Legăturile din reactant se pot scindahomoliticsauheterolitic. • Scindareahomoliticăînsemnărepartizareaegală a celordoielectroniaiuneilegăturicovalente la ceidoiatomi care suntlegaţiprinaceastălegătură. Înurmascindăriihomolitice se formeazăatomisauradicaliliberi care au un electron neîmpereacheatpe un orbital din stratulelectronilor de valenţă. • In scindareaheteroliticăperechea de electroni de legătură se deplaseazăcomplet la unuldintreatomi, de obiceicelmaielectronegativ. Înurmascindăriiheterolitice se formeazăcationişianioni. • Dacăîntr-un reactant are loc o scindarehomoliticăatuncişilegăturile din substrat se scindeazăhomoliticşireacţiadecurgeprintr-un mecanismhomoliticsauradicalic. Încazulscindăriiheteroliticemecanismulesteheteroliticsau ionic.

18. REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICICLASIFICARE(MECANISM DE REACTIE) • 2. Reactanţi radicalici şi reactanţi ionici: • Reactanţii radicalici sau atomii liberi scindeza homolitic legăturile carbon-hidrogen sau carbon carbon nepolare: • Reactanţii cationici şi anionici reacţionează şi ei cu atomii de carbon: cei cationici vor ataca atomii de carbon cu densitate mărită de electroni, în timp ce reactanţii anionici vor ataca atomii de carbon cu densitate scăzută de electroni. • În reacţiile organice contează mai ales afinitatea lor faţă de atomii de carbon din substrat. De aceea capacitatea unui reactant cationic de a ataca un atom de carbon cu densitate mărită de electroni este denumită electrofilicitate şi reactantul este denumit electrofil.(electrofil înseamnă: afinitate pentru electroni). • În mod similar capacitatea unui reactant anionic de a ataca un atom de carbon cu densitate scăzută de electroni se numeşte nucleofilicitate şi reactantul este denumit nucleofil (nucleofil înseamnă afinitate pentru nuclee, care sunt încărcate pozitiv). • Reactanţii electrofilisunt reactanţi cu sarcină pozitivă formaţi prin scindarea heterolitică a unei legături covalente. De aceea majoritatea cationilor au caracter electrofil; dar există şi reactanţi neutri care nu sunt cationi dar au densitate scăzută de electroni la un anumit atom. • Reactanţii electrofili pot fi cationici sau neionici. Reactivitatea lor depinde de posibilitatea de a ataca un atom de carbon cu densitate mărită de electroni şi nu de caracterul lor acid (posibilitatea de a reacţiona cu un anion de hidroxil).

19. REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICICLASIFICARE(MECANISM DE REACTIE) • Exemple de reactanţi electrofili ionici: • - protonii (ionii de hidroniu); cationii halogenilor (cloroniu, bromoniu, iodoniu); carbocationii(ionii de carbeniu); cationii de nitroniu; cationii de nitrozoniu; cationii de diazoniu : • Exemple de reactanţi electrofili neionici: • - trioxidul de sulf, dioxidul de carbon, hidrura

20. REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICICLASIFICARE(MECANISM DE REACTIE) • Reactanţii nucleofili sunt reactanţi cu sarcină negativă, care au caracter nucleofil faţă de un atom de carbon cu densitate scăzută de electroni. • Reactivitatea unui reactant nucleofil depinde de posibilitatea de a ataca un atom de cu densitate scăzută de electroni şi nu de caracterul lor bazic (posibilitatea de a reacţiona cu un proton sau ion de hidroniu. • Exemple de reactanţi nucleofili ionici: • - ionii de hidroxil; ionii de alcoxil; ionii de carboxil; ionii de halogenură (fluorură, clorură, bromură, iodură); ionii de sulfat, nitrat, nitrit; ionii de amidură; ionii cu carbon (cianură, acetilură, carbanionii) • Exemple de reactanţi nucleofili neionici (neutri): - apa, alcoolii sau fenolii, acizii carboxilici, amoniacul şi aminele, compuşi cu sulf:

21. REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICICLASIFICARE(MECANISM DE REACTIE) • 3. Evoluţia în timp a scindării şi formării legăturilor. • Evoluţia în timp a modificării legăturilor poate să decurgă în două moduri, care se reflectă şi în mecanismul de reacţie şi în evoluţia energiei potenţiale în funcţie de coordonata de reacţie: • - scindarea legăturilor din reactanţi are loc concomitent cu formarea noilor legături din produşi. • În acest caz energia potenţială trece doar printr-un maxim, corespunzător energiei de activare şi apare o stare intermediară instabilă denumită starea de tranziţie. Starea de tranziţie nu are o structură bine precizată, nu poate fi izolată sau evidenţiată, are energie maximă şi trece direct în produşii de reacţie. Reacţia decurge într-o singură etapă şi poate fi definită ca o reacţie sincronă, legăturile se rup şi se formează în acelaşi timp. Ca evoluţie a energiei potenţiale în funcţie de coordonata de reacţie aceasta prezintă un singur maxim

22. REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICICLASIFICARE(MECANISM DE REACTIE) • 3. Evoluţia în timp a scindării şi formării legăturilor. • - scindarea legăturilor are loc înaintea formării noilor legături din produşi (evoluţie asincronă). • În acest caz în trecerea de la reactanţi la produşi, energia potenţială trece prin două maxime şi un minim, cele două maxime corespund la două stări de tranziţie şi mininul corespunde unui intermediar. Reacţia decurge în două etape, care pot decurge cu viteze diferite: o primă etapă în care se formează intermediarul mai puţin stabil decât starea iniţială şi finală, dar care are o structură bine precizată şi în unele cazuri poate fi pus în evidenţă, şi o a doua etapă în care din intermediar se formează produşii de reacţie, energia trecând printr-un nou maxim corespunzator unei a doua stări de tranziţie. Evoluţia energiei potenţiale în funcţie de coordonata de reacţie are forma prezentată în figura:

23. REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICICLASIFICARE(MECANISM DE REACTIE) • VI. Clasificarea reacţiilor compuşilor organici după natura transformărilor şi după mecanismul de reacţie: • Clasificarea reacţiilor copuşilor organici în funcţie de natura transformărilor care au loc (substituţie, adiţie, eliminare, transpoziţie) şi de mecanisme (reacţii homolitice, heterolitice, cu reactanţi radicalici, electrofili sau nucleofili ţinând cot şi de evoluţia în timp a sistemului care reacţionează) este mult mai completă decât toate celelalte. • 1. Reacţii de substituţie. • Reacţiile de substituţie pot decurge atât prin mecanism heterolitic cât şi ionic în funcţie de natura substratului, reactantului şi condiţiilor de raecţie. • -substituţia radicalică (SR)are loc mai ales la substanţe nepolare, în fază gazoasă sau solvent nepolar, sub acţiunea luminii (hn) sau a unor iniţiatoricare promovează formarea de atomi sau radicali liberi. Aceste reacţii su loc în etape, cu formare de intermediari radicalici şi mai ales au loc printr-un sistem de reacţii înlăţuite. • Reacţiile înlănţuite se caracterizează prin trei etape: - iniţiere în care se formează atomi sau radicali liberi prin acţiunea luminii, a temperaturii sau a iniţiatorilor; - propagare, în care se formează produşii şi noi atomi sau radicali liberi care pot da noi reacţii de propagare; - reacţii de întrerupere în care dispar atomii sau radicalii liberi, după consumarea reactanţilor. În principiu etapele de iniţiere şi întrerupere au loc doar odată sau de puţine ori în timp ce reacţiile de propagare au loc repetat până la consumarea reactanţilor

24. REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICICLASIFICARE(MECANISM DE REACTIE) • Substitutie radicalica SR (reactie in lant) • Exemplu: halogenarea alcanilor (clorurarea metanului) are loc cu clor şi metan la lumină şi temperatură:

25. REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICICLASIFICARE(MECANISM DE REACTIE) • -substituţia electrofilă (SE): • are loc la substanţe cu legături polare în solvenţi polari; cele mai frecvente sunt reacţiile SE care au loc la benzen şi hidrocarburile aromatice. De obicei au loc în două etape cu formarea unui intermediar carbocationic. • Exemplu: halogenarea benzenului în prezenţă de catalizator (clorură ferică anhidră, acid Lewis):

26. REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICICLASIFICARE(MECANISM DE REACTIE) • - substituţia nucleofilă (SN) are loc la un substrat polar cu un atom cu densitate scăzută de electroni şi un reactant nucleofil anionic sau neutru. În funcţie de natura substratului, a reactantului şi a condiţiilor de reacţie cele mai multe substituţii nucleofile pot avea loc sincron, într-o singură etapă sau asincron, în două etape. • Atunci când au loc într-o singură etapă apare o stare de tranziţie şi atunci când au loc în două etape se formează un intermediar carbocationic. • Exemple: hidroliza derivaţilor halogenaţi în diverse condiţii: • - hidroliza într-o singură etapă are loc la derivaţi halogenaţi alifatici primari, în mediu puternic bazic şi este denumită substituţie nucleofilă bimoleculară (SN2):

27. REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICICLASIFICARE (MECANISM DE REACTIE) • - substituţia nucleofilă (SN ) • La derivaţii halogenaţi terţiari şi în mediu slab bazic are loc hidroliza in două etape, cu formarea unui carbocation intermediar şi este denumită substituţie nucleofilă monomoleculară (SN1):

28. REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICICLASIFICARE(MECANISM DE REACTIE) • 2. Reacţii de adiţie. • Reacţiile de adiţie pot decurge de asemenea prin toate tipurile de mecanisme homolitice sau radicalice şi heterolitice ca adiţii electrofile sau nucleofile, în funcţie de natura substratului cu legături multiple şi a reactanţilor. • -adiţia radicalicăare loc la legături duble sau triple omogene cu reactanţi nepolari în condiţii nepolare (lumină, solvenţi, temperatură, iniţiatori radicalici). Ca şi substituţiile radicalice, adiţiile au loc în etape prin intermediari radicalici şi sunt şi ele reacţii înlănţuite cu etapele de iniţiere, propagare şi întrerupere. • Exemplu: adiţia halogenilor la alchene:

29. REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICICLASIFICARE(MECANISM DE REACTIE) • adiţia electrofilă (AE) are loc la legături duble sau triple omogene în prezenţa reactanţilor electrofili în condiţii polare. Reacţiile au loc de obicei asincron în două etape, în prima etapă are loc adiţia electrofilului la legătura multiplă cu formarea unui carbocation şi, în a doua etapă, acesta reacţionează cu un nucleofil formând produsul de adiţie. Sunt însă multe cazuri în care reacţiile au loc sincron, într-o singură etapă printr-o stare de tranziţie ciclică. Acest tip de reacţie, care are loc atât cu reactanţi electrofili dar şi nepolari (radicalici) se numesc adiţii concertate (AC). Starea de tranziţie este ciclică şi de obicei nepolară. Atunci când, în urma adiţiei se formează un compus ciclic reacţia este de cicloadiţie. În acest caz legăturile din reactant nu se rup complet astfel încât se formează un compus ciclic de 3, 4, 5 sau 6 atomi. • Exemplu:adiţia electrofilă(AE) a hidracizilor la alchene:

30. REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICICLASIFICARE(MECANISM DE REACTIE) • Exemplu:adiţia concertată (AC) (2 +2) a BH3 la alchene: • Exemplu:cicloadiţia 2 + 4 a alchenelor la diene (reacţia Diels-Alder):

31. REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICICLASIFICARE(MECANISM DE REACTIE) • -adiţia nucleofilă (AN)are loc la legături duble sau triple heterogene cu reactanţi nucleofili, în condiţii polare. Adiţiile au loc de obicei asincron, în două etape, în prima etapă lentă are loc adiţia reactantului nucleofil cu formarea unui anion (uneori carbanion) şi în a doua rapidă formarea produsului: • Exemplu: adiţia acidului cianhidric la compuşi carbonilici:

32. REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICICLASIFICARE(MECANISM DE REACTIE) • 3. Reacţii de eliminare. • În reacţiile de eliminare participă de fapt numai substratul, nu există un reactant propriu-zis. Reacţiile au loc fie în prezenţa unor catalizatori (de obicei acizi sau baze) sau sub influenţa unor condiţii de reacţie (solvenţi, temperatură). • Nefiind reactanţi radicalici, electrofili sau nucleofili, clasificarea reacţiilor de eliminare se face doar în mod general, ca mecanism radicalic sau ionic.La aceasta se mai adaugă şi natura catalizatorului, acid sau bazic şi evoluţia în timp a scindării şi formării legăturilor: • - reacţii într-o singură etapă, printr-o stare de tranziţie şi care sunt şi bimoleculare; • - reacţii în două etape, prin două stări de tranziţie şi cu formarea unui intermediar; aceste reacţii sunt monomoleculare cu o etapă lentă, în care se formează intermediarul şi o etapă rapidă în care intermediarul se transformă în produşi. • Exemplu: reacţia de dehidrogenare termică sau catalitică a alcanilor la alchene, o reacţie de eliminare homolitică: Exemplu: eliminarea hidracizilor din derivaţi halogenaţi primari în mediu bazic prin mecanism bimolecular într-o singură etapă printr-o stare de tranziţie (mecanism E2B):

33. REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICICLASIFICARE(MECANISM DE REACTIE) • Exemplu:eliminarea apei din alcoolii primari, secundari sau terţiari în mediu acid; este o eliminare în două etape, printr-un mecanism monomolecular, în care apare un intermediar carbocationic (mecanism E1):

34. REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICICLASIFICARE(MECANISM DE REACTIE) • 4. Reacţii de izomerizare şi transpoziţie. • Reacţiile de izomerizare sau de transpoziţie sunt reacţii la care participă de asemenea numai substratul, au loc în prezenţa unor catalizatori sau în anumite condiţii specifice. • Modificarea catenei substratului într-o reacţie de transpoziţie are loc prin migrarea unui atom sau grupe de la un atom de carbon din catenă la altul, de obicei vecin cu primul. Acest tip de deplasare este denumită migrare 1,2. Grupa Y care migrează poate fi sub formă anionică, radicalică sau cationică: • În funcţie de natura grupei Y care migrează, transpoziţiile sunt anionotrope, cationotrope sau radicalice. Transpoziţiile radicalice şi mai ales cationotrope sunt rare, cele mai frecvente sunt transpoziţiile anionotrope în care grupa sau atomul Y migrează cu tot cu electronii de valenţă. Cele mai frecvente sunt migrările de anioni de hidrură sau de carbanioni. • Exemple: transpoziţia carbocationilor care au loc în reacţiile ionice în care apar ca intermediari carbocationi:

35. REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICICLASIFICARE(MECANISM DE REACTIE)

36. REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICICLASIFICARE(MECANISM DE REACTIE) • Carbocationii secundari pot da şi ei o transpoziţie anionotropă la carbocationi terţiari:

37. REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICIINTERMEDIARI • VII Intermediari în reacţiile compuşilor organici. • În reacţiile care au loc în două sau mai multe etape (asincron), prin două stări de tranziţie apar compuşi puţin stabili, intermediari care se transformă în produşii finali. Spre deosebire de stările de tranziţie, intermediarii au o structură bine definită, pot fi identificaţi prin metode spectroscopice şi uneori pot fi şi izolaţi. • Cei mai importanţi intermediari sunt, în funcţie de mecanismele reacţiilor, radicalii liberi, carbocationii, carbanionii şi carbenele. • 1. Radicali liberi. • Radicalii liberi se formează în reacţiile care decurg prin mecanism radicalic, prin scindarea homolitică a legăturilor covalente din reactanţi sau substrat. Astfel, în reacţiile de substituţie sau de adiţie radicalică se formează radicali liberi în etapele de propagare: • - structura electronică a radicalilor liberi: • Radicalii liberi ai carbonului sunt compuşi care au un electron neîmperecheat pe un orbital, de obicei hibridizat al unui atom de carbon. • Dintre structurile posibile electronul neîmperecheat poate să fie pe un orbital hibridizat sp3 sau pe un orbital p-nehibridizat al unui atom de carbon sp2:

38. REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICIINTERMEDIARI • Ţinând cont de energia relativă a orbitalilor p, sp2 şi sp3, configuraţia electronică cea mai stabilă (cu energia totală cea mai mică) corespunde unei hibridizări sp2 a radicalilor liberi. De aceea, în majoritatea cazurilor, radicalii liberi au o configuraţie plană, trigonală. • - stabilitatea radicalilor liberi: • Stabilitatea radicalilor liberi depinde de efectele electronice ale grupelor legate de atomul de carbon care are electronul neîmperecheat. Având un deficit de electroni, acest atom de carbon va fi stabilizat de grupele cu efect respingător de electroni inductiv sau mezomer. Astfel, grupele alchil cu efect respingător de electroni (+I) faţă de un carbon hibridizat sp2 vor stabiliza radicalul liber. În seria radicalilor liberi ai hidrocarburilor alifatice stabilitatea creşte de la un radical metil la un radical primar, secundar şi apoi terţiar:

39. REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICIINTERMEDIARI • La radicalii liberi care prezintă conjugare p-p sunt posibile mai multe structuri (limită) în care electronul neîmperecheat este localizat în diferite poziţii. Aceste structuri măresc stabilitatea radicalilor liberi, prin efectul mezomer(+M) mai mult decât efectul inductiv al grupelor alchil: • Stabilitatea radicalilor liberi în seria alifatică creşte astfel: • Cu cât este mai mare stabilitatea unui radical liber, cu atât se formează mai uşor într-o reacţie de scindare homolitică care este etapa lentă a unei reacţii de propagare. În etapa a doua, radicalul liber reacţionează transformându-se în produşi.

40. REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICIINTERMEDIARI • Transformarea (stabilizarea) radicalilor liberi: • Radicalii liberi sunt instabili. Ei reacţionează în diverse moduri transformându-se fie în produşi stabili (care nu mai au caracter radicalic) fie în produşi şi alţi radicali liberi care sunt mai stabili şi în general nu mai pot participa la reacţiile de propagare (de fapt in reacţii de întrerupere a reacţiilor înlănţuite, sau reacţii de transfer de lanţ):

41. REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICIINTERMEDIARI • 2. Carbocationii (ionii de carbeniu). • Carbocationii se formează în reacţiile ce decurg prin mecanisme ionice, în substituţii nucleofile monomoleculare (SN1) sau cu reactanţii electrofili în adiţiile electrofile: • - structura electronică a carbocationilor: • Carbocationii (ionii de carbeniu) sunt compuşi care au un orbital vacant, de obicei hibridizat al unui atom de carbon. • Dintre structurile posibile ale unui atom de carbon, orbitalul vacant poate să fie pe un orbital hibridizat sp3 sau pe un orbital p-nehibridizat al unui atom de carbon sp2:

42. REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICIINTERMEDIARI • Ţinând cont de energia relativă a orbitalilor p, sp2 şi sp3, configuraţia electronică cea mai stabilă corespunde unei hibridizări sp2 a carbocationilor. De aceea, în majoritatea cazurilor, carbocationii au o configuraţie plană, trigonală. Excepţia o reprezintă carbocationii care din motive sterice nu pot adopta o configuraţie plană trigonală. Un exemplu îl constituie carbocationii proveniţi din cicloalcanii bi- şi triciclici • - stabilitatea carbocationilor: • Stabilitatea carbocationilor depinde de efectele electronice ale grupelor legate de atomul de carbon care are orbitalul vacant. Având un deficit de electroni, acest atom de carbon va fi stabilizat de grupele cu efect respingător de electroni inductiv sau mezomer. Astfel, grupele alchil cu efect respingător de electroni (+I) faţă de un carbon hibridizat sp2 vor stabiliza carbocationul. În seria carbocationilor hidrocarburilor alifatice stabilitatea creşte de la un carbocation metil la un carbocation primar, secundar şi apoi terţiar::

43. REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICIINTERMEDIARI • Ca şi în cazul radicalilor liberi, conjugareap-p dintre orbitalul p-vacant şi orbitalii p ai unei duble legături vecine stabilizează carbocationul mai mult decât efectul inductiv:

44. REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICIINTERMEDIARI • - transformarea (stabilizarea) carbocationilor: • Carbocationii sunt molecule instabile care au un atom de carbon cu deficit de electroni (sextet) cu un orbital p-vacant. Au tendinţa de a se transforma în molecule mai stabile prin diverse transformări; cele mai obişnuite sunt cele în care reacţionează cu un anion (nucleofil), transformându-se într-o moleculă stabilă sau de eliminare a unui proton care apoi este accepta de o bază prezentă în sistem.

45. REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICIINTERMEDIARI

46. REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICIINTERMEDIARI • Carbocationii se pot stabiliza şi prin reacţii de izomerizare (transpoziţie), în care un carbocation mai puţin stabil (primar sau secundar) trece într-un carbocation mai stabil (terţiar):

47. REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICIINTERMEDIARI • 3. Carbanionii. • Carbanionii se formează în reacţiile ce decurg prin mecanisme ionice, în substituţii nucleofile sau în reacţiile de condensare care decurg ca adiţii nucleofile. • Astfel, în reacţiile de condensare cu formare de noi legături C – C la care participă compuşii cu grupe metilen active, se formează carbanioni printr-un preechilibru acido-bazic, în care compusul cu o grupă metilen activă cedează un proton unei baze formând un carbanion: • - structura electronică a carbocationilor: • Carbanionii sunt compuşi care au o pereche de electroni neparticipanţi, pe un orbital de obicei hibridizat al unui atom de carbon. • Dintre structurile posibile ale unui atom de carbon, orbitalul vacant poate să fie pe un orbital hibridizat sp3 sau pe un orbital p-nehibridizat al unui atom de carbon sp2:

48. REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICIINTERMEDIARI • Ţinând cont de energia relativă a orbitalilor p, sp2 şi sp3, configuraţia electronică cea mai stabilă corespunde unei hibridizări sp3 a carbanionilor. De aceea, în majoritatea cazurilor, carbanionii au o configuraţie tetraedrică, piramidală • - stabilitatea carbanionilor: • Stabilitatea carbanionilor depinde de efectele electronice ale grupelor legate de atomul de carbon care are electonii neparticipanţi. Având un exces de electroni, acest atom de carbon va fi destabilizat de grupele cu efect respingător de electroni inductiv. Astfel, grupele alchil cu efect respingător de electroni (+I) faţă de un carbon hibridizat sp3 vor destabiliza carbanionul. În seria carbanionilor hidrocarburilor alifatice stabilitatea scade de la un carbanion metil la un carbanion primar, secundar şi apoi terţiar: • Ca şi în cazul radicalilor şi carbocationilor, conjugarea p-p creşte stabilitatea carbanionilor; cei mai stabili carbanioni sunt cei în care electronii p-neparticipanţi sunt conjugaţi cu legături p heterogene (C = O; C =N):

49. REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICIINTERMEDIARI • Transformarea (stabilizarea) carbanionilor: • Carbanionii sunt molecule instabile care au un atom de carbon cu perechi de electroni ineparticipanţi pe un orbital sp3. Au tendinţa de a se transforma în molecule mai stabile prin diverse transformări; cele mai obişnuite sunt cele în care reacţionează cu un cation (reactant electrofil), transformându-se într-o moleculă stabilă sau prin adiţie la o legătură dublă, de obicei heterogenă: